Поверхностно активные и поверхностно инактивные вещества.

Существуют вещества, добавление которых вызывает изменение поверхностного натяжения между фазами. Вещества, которые понижают поверхностное натяжение, называют поверхностно активными (ПАВ), а вещества, которые не изменяют или увеличивают поверхностное натяжение, называют поверхностно инактивными (ПИАВ).

Все поверхностно активные вещества лиофильны, в своем составе они содержат неполярный углеводородный радикал и полярную группировку атомов. При добавлении их в жидкость «подобное будет реагировать с подобным», что приведет к снижению запаса свободной энергии и поверхностного натяжения.

К ПАВ относят органические вещества – спирты, белки, эфиры, карбоновые кислоты и их соли, сульфокислоты, органические основания и некоторые другие.

К ПИАВ относят неорганические вещества – кислоты, основания, соли, а из органических веществ, например, углеводы.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации добавляемого вещества при постоянной температуре выражается графиком изотермы поверхностного натяжения (см. рисунок σ = f (С)). σ₀ – поверхностное натяжение чистого растворителя.

7.3. Адсорбция на подвижных и неподвижных границах

Раздела фаз

Явление накопления одного вещества на поверхности другого за счет самопроизвольного перехода из объема на поверхность называется адсорбцией. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбент, а вещество, которое накапливается - адсорбат.

Различают физическую и химическую адсорбцию.

При физической адсорбции адсорбент и адсорбат связаны физическими силами взаимодействия, а при хемосорбции их взаимодействие сопровождается образованием химических соединений. Как правило, эти виды адсорбции разделить нельзя, так как они протекают совместно. На величину адсорбции влияют условия проведения процесса:

1. температура. С увеличением температуры величина физической адсорбции, как правило, уменьшается, а химической – увеличивается;

2. концентрации компонентов системы.

Адсорбция на подвижных границах раздела фаз

жидкость – жидкость и жидкость – газ.

В 1876 году Гиббсом было установлено, что распределение растворяемого в жидкости вещества происходит так, чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения. Он предложил уравнение, связывающее величину адсорбции (Г) с концентрацией и поверхностным натяжением раствора.

Сср ∆ σ Г = - * RT ∆С

Г – величина адсорбции, моль/см²;

С – молярная концентрация адсорбируемого вещества, моль/л;

С_ср = ( С₁ + С₂ )/ 2

σ₁ и σ₂ – поверхностное натяжение, соответствующее С₁ и С₂

∆σ

– поверхностная активность.

∆С

Анализируя уравнение Гиббса, можно сделать интересные выводы:

1. Если с ростом концентрации добавленного к растворителю вещества, поверхностное натяжение увеличивается ∆σ > 0 (это характерно для ПИАВ), то

(∆σ / ∆С) > 0, тогда Г < 0 , поэтому концентрация ПИАВ на поверхности раздела фаз меньше, чем в объеме жидкости.

2. Если с ростом концентрации добавленного к растворителю вещества, поверхностное натяжение уменьшается ∆σ < 0 (это характерно для ПАВ), то Г>0 – накопление вещества в поверхностном слое увеличивается, поэтому концентрация ПАВ на поверхности раздела фаз больше, чем в объеме раствора.

Величину поверхностной активности определяют экспериментально на каждом отрезке концентраций. Для этого строят изотерму поверхностного натяжения и в какой-либо точке (например, в точке А) на отрезке концентраций С₁ ÷ С₂ к ней проводят касательную (см. рисунок σ = f (С)).

Эта касательная при пересечении с осью концентраций (С) образует угол φ, тангенс которого находят как отношение катетов прямоугольного треугольника.

Полученные данные позволяют построить график зависимости величины адсорбции от концентрации вещества при постоянной температуре - изотерму адсорбции (см. рисунок Г=f(C)). Когда концентрация вещества ПАВ достигает С_о, то величина адсорбции достигает Г_∞, при этом графическая зависимость имеет вид кривой насыщения. При этом считают, что при концентрации С_о на поверхности раздела фаз образовался мономолекулярный слой вещества.

Было доказано, что способность понижать поверхностное натяжение зависит от природы органического вещества и эта способность увеличивается в гомологическом ряду с ростом числа углеводородных группировок. Правило Дюкло-Траубе: при увеличении углеводородного радикала на одну углеводородную группировку ( – СН₂ -) поверхностная активность вещества увеличивается в 3,2 раза.

Адсорбция на неподвижных границахраздела фаз твердое вещество-жидкость, твердое вещество-газ.

Данный вид адсорбции зависит от состояния и величины поверхности адсорбента, т.е. чем более пористый адсорбент, тем больше на нем адсорбция. Площадь поверхности адсорбента оценить трудно, поэтому определяют величину удельной адсорбции: адсорбцию, отнесенную к единице массы адсорбента (моль/г).

Экспериментально было показано, что адсорбция газа на поверхности твердого вещества пропорциональна давлению газа, а величина адсорбции жидкости на твердой поверхности пропорциональна концентрации жидкости. Для комплексной оценки адсорбции при малых и средних значениях концентраций жидкостей и давлений газов Фрейндлихом были предложены уравнения:

х/m = k P^1/n (Т-Г)

х/m = k C^1/n (Т-Ж), где

х – количество адсорбированного вещества, моль;

m – масса адсорбента, г;

х/m – величина удельной адсорбции;

k и n – эмпирические константы адсорбционного равновесия.

Для нахождения этих констант уравнение Фрейндлиха логарифмируют, превращая его в уравнение прямолинейной зависимости:

lg x/m = lg k + lg C^1/n

lg x/m = lg k + 1/ n lg C

Строят график в координатах lg x/m =f (lg C) (см. рис.), откуда и находят константы адсорбционного равновесия.

Однако, более универсальным, применимым для всего диапазона давлений и концентраций, является уравнение Лэнгмюра:

Р С

Г = Г_∞ (Т-Г) Г = Г_∞ (Т-Ж)

k + Р k + С

Анализ этих уравнений показывает, что в области низких значений давлений и концентраций, адсорбция прямолинейно зависит от давления и концентрации. Действительно, при очень малых концентрациях вещества, когда k >> С из знаменателя уравнения Ленгмюра можно исключить величину С, тогда Г = Г_{∞ *} С/ k, т. е. в этом случае количество вещества прямо пропорционально его концентрации. В области высоких значений С (или Р), где k ˂˂ С, коэффициентом пропорциональности k можно пренебречь, тогда Г = Г∞ _* С/С, т.е. Г = Г∞. Из полученного равенства видно, что при больших концентрациях адсорбируется предельно возможное количество вещества. Уравнению Ленгмюра соответствует изотерма адсорбции (выше см. рисунок изотермы адсорбции, описываемой кривой насыщения). Вывод уравнения Лэнгмюра основан на предположении о мономолекулярном слое адсорбированного вещества. Однако адсорбция может быть и многослойной, тогда уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра становится неприемлемым. Оказалось, что более точными являются S-образные изотермы, которые по фамилиям авторов сокращенно называются БЭТ (см. рис Г=f(C)). Изотерме адсорбции Лэнгмюра соответствует только участок (оА) - нижняя часть кривой. S-образные изотермы особенно часто получаются при адсорбции газов на твердых адсорбентах.