Потенциалы, возникающие на металлах, погруженных в растворы собственных солей, называются электродными потенциалами.

Для расчета величины электродного потенциала (е), Нернстом было предложено уравнение:

e = e^o + ^RT ln a _Met n+

^nF

e - электродный потенциал , В

Т – абсолютная температура, К.

R = 8,313 Дж/моль

F – число Фарадея ( 96485 кулонов/моль)

n – зараяд катиона.

e^о - стандартный (нормальный) электродный потенциал, В.

Он возникает на металле, погруженном в раствор собственной соли, с активностью катионов в растворе 1 моль/л.

a _Met n+ - активность катионов металла (эффективная концентрация).

Однако, для расчетов основных физико-химических величин, приведенная форма уравнения неудобна. С учетом величин всех постоянных и при температуре 25^оС (298К), используют уравнение:

e = e^o + ^0,059 lg a _Met n+

ⁿ

Анализ уравнения показывает, что величина и знак электродного потенциала зависит от соотношения величин слагаемых этого уравнения: активности ионов металла (lg a _Met n+ ) и от его природы (e^o).

Биметаллические элементы – системы, состоящие из двух различных электродов.

Примером такого гальванического элемента является медно-цинковый гальванический элемент (Якоби-Даниэля). В соответствии с рядом напряжений металлов цинк зарядится отрицательно, а медь положительно. При замыкании внешней цепи, в ней возникнет электрический ток, причем электроны с цинковой пластинки будут переходить на медный электрод, присоединяясь к осаждающимся на нем катионам меди. Таким образом, цинковый электрод будет анодом, т.к. на нем проходит процесс окисления цинка, а медный электрод будет катодом, т.к. на нем происходит восстановление меди. Растворы ZnSO₄ и CuSO₄ связаны «солевым мостиком». Солевой мостик – это стеклянная U-образная трубочка, наполненная агар-агаром, набухшим в насыщенном растворе КСl .

Каждая электродная пара имеет три характеристики:

Схема элемента: Zn/ Zn²⁺ // Cu/ Cu²⁺

Солевой мостик в схеме имеет условное обозначение - две наклонных черты.

Химическая реакция, протекающая в нем:

Анод: Zn – 2ē → Zn²⁺ - процесс окисления

Катод: Cu²⁺ + 2ē → Cu - процесс восстановления.

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ +Cu - суммарная химическая реакция.

ЭДС любого элемента – это разность электродных потенциалов катода и анода:

Е = е_к - е_а = е _{Cu/ Cu}2+ - е _{Zn/ Zn}2+

Используем уравнение Нернста для расчета электродных потенциалов (n=2):

Е= (е^о _{Cu/ Cu}2+ + ^0,059 lg a _Cu+2 ) - (е^о _{Zn/ Zn}2+ + ^0,059 lg a _Zn+2 )

^{n n}

Преобразуем полученное уравнение, учитывая выражение для стандартной ЭДС:

Е⁰= е^о_{Cu/ Cu}2+ - е^о _{Zn/ Zn}2+

Получим уравнение для расчета ЭДС гальванического элемента:

_{E = Е}⁰ ₊ 0,059 _lg a_Cu⁺²

n a_Zn⁺²

Изометаллические (концентрационные) элементы – это системы, состоящие из двух одинаковых электродов, погруженных в растворы одинаковых солей, но разной концентрации. Как было показано выше, при мѐньшей концентрации соли преобладает процесс окисления металла (по правилу Ле-Шателье), а при бóльшей концентрации соли растворе преобладает процесс восстановления катионов металла из раствора: первый электрод будет анодом, а второй электрод будет катодом.

Характеристики элемента:

1. Схема элемента:

_Анод Ag/ Ag⁺(C₁) // Ag/ Ag⁺(C₂) _Катод

С₁ ˃ С₂

2. Электродная химическая реакция:

Анод: Ag – ē → Ag⁺ - процесс окисления

Катод: Ag⁺ + ē → Ag - процесс восстановления

Ag +Ag⁺ → Ag⁺ + Ag - суммарная реакция

3. Расчет ЭДС элемента с учетом уравнения Нернста:

Е = е_к - е_а

е_Ag/Ag+ = е^о_Ag/Ag+ + ^0,059 lg a_Ag+

ⁿ

Пренебрегая коэффициентом активности (f) при расчете эффективной концентрации (активности) ионов Ag⁺ (a_Ag+) и учитывая, что n = 1, получим уравнение для расчета ЭДС изометаллического элемента:

Е = 0,059 lg С₁ / С₂