Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель.

Важной особенностью жидкой воды является ее способность к самопроизвольной диссоциации по реакции:

Н2О(ж) « Н+(водн) + ОН-(водн)

Этот процесс называется еще самоионизацией или автопротолизом. Образовавшиеся протоны Н+ и анионы ОН- окружены определенным числом полярных молекул воды, т.е. гидратированы: Н+×nH2O; OH-×mH2O. Первичная гидратация может быть представлена рядом аквакомплексов: Н3О+; Н5О2+; Н7О3+; Н9О4+, среди которых преобладают ионы Н9О4++×4H2O). Время жизни всех этих ионов в воде очень мало, т.к. протоны постоянно мигрируют от одних молекул

воды к другим. Обычно в уравнениях для простоты используют только катион состава Н3О++×H2O), называемый ионом гидроксония.

Процесс диссоциации воды с учетом гидратации протона и образования иона гидроксония может быть записан: 2Н2О « Н3О+ + ОН-

Вода – слабый электролит, степень диссоциации которого

Поскольку à Сравн2О)» Сисх2О) или [Н2О]равн ≈ [Н2О]исх

– количество молей содержащееся в одном литре воды. Сисх2О) в разбавленном растворе остается постоянной. Это обстоятельство позволяет включить Сравн2О) в константу равновесия.

Таким образом, произведение двух постоянных величин дает новую постоянную, которую называют ионным произведением воды . При температуре 298 К .

¾- Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе: кислотном, нейтральном или щелочном – всегда имеются оба вида ионов (Н+ и ОН-)

¾- В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны и при нормальных условиях составляют:

[H+] = [OH-] = Kw1/2 = 10-7 моль/л.

¾- При добавлении кислот концентрация [Н+] увеличивается, т.е. равновесие смещается влево, а концентрация [ОН-] уменьшается, однако Кw остается равной 10-14.

В кислой среде [H+] > 10-7 моль/л, а [OH-] < 10-7 моль/л

В щелочной среде [H+] < 10-7 моль/л, а [OH-] > 10-7 моль/л

На практике для удобства используют водородный показатель (рН) и гидроксильный показатель (рОН) среды.

Это есть взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентраций (активностей) соответственно ионов водорода или гидроксильных ионов в растворе: рН = - lg[H+], рОН = - lg[OH-]

В водных растворах рН + рОН = 14.

 

Таблица№14.

Растворы
Нейтральные Кислые Щелочные
рН = 7 рН < 7 рН > 7

Kw зависит от температуры (т.к. диссоциация воды – эндотермический процесс)

Kw (25 oC) = 10-14 Þ рН = 7

Kw (50 oC) = 5,47×10-14 Þ рН = 6,63

Измерение рН используется чрезвычайно широко. В биологии и медицине величина рН биологических жидкостей служит для определения патологий. Например, в норме рН сыворотки крови состовляет 7,4±0,05; слюны – 6,35..6,85; желудочного сока – 0,9..1,1; слез – 7,4±0,1. В сельском хозяйстве рН характеризует кислотность почв, экологическое состояние природных вод и т.д.

Кислотно-основными индикаторами называются химические соединения, изменяющие свою окраску в зависимости от рН среды, в которой они находятся. Вы, наверное, обращали внимание на то, как меняется цвет чая, если в него положить лимон – это пример действия кислотно-основного индикатора.

Индикаторы, как правило, представляют собой слабые органические кислоты или основания и могут существовать в растворах в виде двух таутомерных форм:

HInd « H+ + Ind-, где HInd – кислотная форма (это форма, которая преобладает в кислых растворах); Ind – основная форма (преобладает в щелочных растворах).

Поведение индикатора подобно поведению слабого электролита в присутствии более сильного с одноименным ионом. Чем больше [H+] следовательно равновесие смещается в сторону существования кислотной формы HInd и наоборот (принцип Ле-Шателье).

Опыт показывает наглядно возможность использования некоторых индикаторов:

 

Таблица№15

Индикатор рН < 7 рН = 7 рН > 7
Метилоранж красный оранжевый желтый
Фенолфталеин бесцветный бесцветный малиновый
Лакмус красный Фиолетовый синий

Специальные приборы – рН-метры позволяют измерять рН с точностью до 0,01 в интервале от 0 до 14. Определение основано на измерении ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого является, например, стеклянным.

Наиболее точно концентрацию водородных ионов можно определить методом кислотно-основного титрования. Титрование – это процесс постепенного добавления небольшими порциями раствора известной концентрации (титранта) к титрируемому раствору, концентрацию которого хотим определить.

Буферные растворы – это системы, рН которых относительно мало изменяется при разбавлении или добавлении к ним небольших количеств кислот или щелочей. Чаще всего они представляют собой растворы, содержащие:

a) а)Слабую кислоту и ее соль(СН3СООН + СН3СООNa) – ацетатный буфер

в)Слабое основание и его соль(NH4OH + NH4Cl) – аммиачно-аммонийный буфер

с)Две кислые соли с разными Kд (Na2HPO4 + NaH2PO4) – фосфатный буфер

Регулирующий механизм буферных растворов рассмотрим на примере ацетатного буферного раствора.

 

CH3COOH « CH3COO- + H+ ,

CH3COONa « CH3COO- + Na+

1. 1)если добавить небольшое количество щелочи к буферной смеси:

 

CH3COOH + NaOH « CH3COONa + H2O,

NaOH нейтрализуется уксусной кислотой с образованием более слабого электролита H2O. Избыток натрия ацетата смещает равновесие в сторону образовавшейся кислоты.

2. 2)если добавить небольшое количество кислоты:

CH3COONa + HCl « CH3COOH + NaCl

Катионы водорода Н+ связывают ионы CH3COO-

Найдем концентрацию ионов водорода в буферном ацетатном растворе:

Равновесная концентрация уксусной кислоты рана Cисх,к (т.к. слабый электролит), а [СH3COO--] = Cсоли (т.к. соль является сильным электролитом), то . Уравнение Гендерсона-Хассельбаха:

Таким образом, рН буферных систем определяется соотношением концентраций соли и кислоты. При разбавлении это соотношение не меняется и рН буфера не меняется при разбавлении, это отличает буферные системы от раствора чистого электролита, для которого справедлив закон разведения Оствальда.

Существует две характеристики буферных систем:

1.Буферная сила. Абсолютная величина буферной силы зависит от

общей концентрации компонентов буферной системы, т.е. чем больше концентрация буферной системы, тем больше требуется щелочи (кислоты) для одного и того же изменения рН.

2.Буферная емкость (В). Буферная емкость – это предел, в котором проявляется буферное действие. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или основания не превышает определенной предельной величины – В. Буферная емкость определяется числом г/экв сильной кислоты (основания), которое необходимо прибавить к одному литру буферной смеси, чтобы изменить значение рН на единицу, т.е. . Вывод: Свойства буферных систем:

1. 1.[H+] мало зависит от разбавления.

2. 2.Прибавление сильных кислот (оснований) мало изменяет [H+] в пределах буферной емкости В.

3. 3.Буферная емкость зависит от буферной силы (от концентрации компонентов).

4. 4.Максимальное действие проявляет буфер в случае, когда кислота и соль присутствуют в растворе в эквивалентных количествах:

Ссоли = Ск-ты; [H+] = Кд,к; рН = рКд,к (рН определяется значением Кд).

Гидролиз – это химическое взаимодействие воды с солями. Гидролиз солей сводиться к процессу передачи протонов. В результате его протекания появляется некоторый избыток водородных или гидроксильных ионов, сообщающих раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, гидролиз обратен процессу нейтрализации.

Гидролиз солей включает 2 стадии:

 

а)Электролитическая диссоциация соли с образованием гидратированных ионов:. KCl à K+ + Cl- K+ + xH2O à K+ × xH2O (связь донорно-акцепторная, донор – атом О, имеющий 2 неподеленные электронные пары,

акцептор – катионы с вакантными орбиталями)

Cl- + yH2O « Cl- ×yH2O (водородная связь)

 

в) Гидролиз по аниону. Cl- + HOH à HCl + OH-

 

с) Гидролиз по катиону. K+ + HOH à KOH +

 

Гидролизу подвергаются все соли, образованные с участием слабых

электролитов:

1.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом сильных оснований [CH3COONa, NaClO, KNO2, Na2CO3, Na3PO4]

CH3COONa + HOH « CH3COOH + NaOH

CH3COO- + НОН « CH3COOН + OH-, рН > 7

Анионы слабых кислот выполняют функцию оснований по отношению к воде – донору протонов, что приводит к увеличению концентрации ОН-, т.е. подщелачиванию среды.

Глубина протекания гидролиза определяется: степенью гидролиза aг:

 

,

– концентрация соли, подвергшейся гидролизу

– концентрация исходной соли

aг невелика, например, для 0,1 моля раствора CH3COONa при 298 К она равна 10-4.

При гидролизе в системе устанавливается равновесие, характеризующееся Кр

 

Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза с константой гидролиза связана уравнением:

 

.

С увеличением разбавления, т.е. уменьшением С0, степень гидролиза увеличивается.

2. 2.Соль, образованная катионом слабых оснований и анионом сильных кислот [NH4Cl, AgNO3, ZnCl2, Fe2(SO4)3]

NH4Cl + HOH ↔ NH4OH +

HCl

NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+, pH < 7

Протолитическое равновесие смещено влево, катион слабого основания NH4+ выполняет функцию кислоты по отношению к воде, что приводит к подкислению среды. Константа гидролиза определяется по уравнению:

Равновесная концентрация ионов водорода может быть вычислена: [Н+]равн = aг × С0 (исходная концентрация соли), где

;

Кислотность среды зависит от исходной концентрации солей подобного вида.

3. 3.Соль, образованная анионом слабых кислот и катионом слабых оснований. Гидролизуется и по катиону и по аниону [NH4CN, CH3COONH4, (NH4)2S, (NH4)2CO3, (NH4)3PO4, ZnS, AlPO4, Al(CH3COO)3, C4(HCOO)2]

NH4CN + HOH à NH4OH + HCN

Для определения рН среды раствора сравнивают КД,к и КД,осн

КД,к > КД,осн à среда слабо кислая

КД,к < КД,осн à среда слабо щелочная

КД,к = КД,осн à среда нейтральная

 

 

Следовательно, степень гидролиза этого вида солей не зависит от их концентрации в растворе.

т.к. [H+] и [ОН-] определяются КД,к и КД,осн, то

рН раствора также не зависит от концентраций соли в растворе.

Соли, образованные многозарядным анионом и однозарядным катионом (сульфиды, карбонаты, фосфаты аммония) практически полностью гидролизуются по первой ступени, т.е. находятся в растворе в виде смеси слабого основания NH4OH и его соли NH4HS, т.е. в виде аммонийного буфера.

Для солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом (ацетаты, формиаты Al, Mg, Fe, Cu) гидролиз усиливается при нагревании и приводит к образованию основных солей.

Гидролиз нитратов, гипохлоритов, гипобромитов Al, Mg, Fe, Cu протекает полностью и необратимо, т.е. соли не выделены из растворов.

Соли: ZnS, AlPO4, FeCO3 и др. в воде малорастворимы, тем не менее часть их ионов принимает участие в процессе гидролиза, это приводит к некоторому возрастанию их растворимости.

Сульфиды хрома и алюминия гидролизуются полностью и необратимо с образованием соответствующих гидроксидов.

4. 4.Соли, образованные анионом сильных кислот и сильных оснований гидролизу не подвергаются [KCl, Na2SO4, Ba(NO3)2].

Чаще всего гидролиз ‑ вредное явление, вызывающее различные осложнения. Так при синтезе неорганических веществ из водных растворов в получаемом веществе появляются примеси – продукты его гидролиза. Некоторые соединения из-за необратимо протекающего гидролиза вообще не удается синтезировать.

·-если гидролиз протекает по аниону, то в раствор добавляют избыток щелочи

·-если гидролиз протекает по катиону, то в раствор добавляют избыток кислоты

Итак, первая качественная теория растворов электролитов была высказана Аррениусом (1883 – 1887 г.). По этой теории:

1. 1.Молекулы электролита диссоциируют на противоположные ионы

2. 2.Между процессами диссоциации и рекомбинации устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется КД. Это равновесие подчиняется закону действия масс. Долю распавшихся молекул характеризует степень диссоциации a. КД и a связывает закон Оствальда.

3. 3.Раствор электролита (по Аррениусу) – это смесь молекул электролита, его ионов и молекул растворителя, между которыми отсутствует взаимодействие.

Вывод: теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольшой концентрации.

Однако, теория Аррениуса носила только физический характер, т.е. не рассматривала вопросы:

· По какой причине вещества в растворах распадаются на ионы?

· Что происходит с ионами в растворах?

Дальнейшее развитие теория Аррениуса получила в работах Оствальда, Писаржевского, Каблукова, Нернста и т.д. Например, на важное значение гидратации впервые указал Каблуков (1891), положив начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев (т.е. ему впервые удалось объединить сольватную теорию Менделеева с физической теорией Аррениуса). Сольватация – это процесс взаимодействия электролита

молекулами растворителя с образованием комплексных соединений сольватов. Если растворителем является вода, следовательно, процесс взаимодействия электролита с молекулами воды называется гидратацией, а аквакомплексы – кристаллогидратами.

Рассмотрим пример диссоциации электролитов, находящихся в кристаллическом состоянии. Этот процесс возможно представить в две стадии:

1. 1.разрушение кристаллической решетки вещества DН0кр > 0, процесс образования молекул (эндотермический)

2. 2.образование сольватированных молекул, DН0сольв < 0, процесс экзотермический

Результирующая теплота растворения равна сумме теплот двух стадий DН0раств = DН0кр + DН0сольв и может быть как отрицательной, так и положительной. Например, энергия кристаллической решетки KCl = 170 ккал/моль.

Теплота гидратации ионов К+ = 81 ккал/моль, Cl- = 84 ккал/моль, а результирующая энергия равна 165 ккал/моль.

Теплота гидратации частично покрывает энергию необходимую для выделения ионов из кристалла. Оставшиеся 170 - 165 = 5 ккал/моль могут быть покрыты за счет энергии теплового движения, и растворение сопровождается поглощением теплоты из окружающей среды. Гидраты или сольваты облегчают эндотермический процесс диссоциации, затрудняя рекомбинацию.

А вот ситуация, когда присутствует только одна из двух названных стадий:

1. 1.растворение газов – нет первой стадии разрушения кристаллической решетки, остается экзотермическая сольватация, следовательно растворение газов, как правило, экзотермично.

2.при растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации, остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Например, раствор кристаллогидрата: CuSO4 × 5H2O (т) à CuSO4 × 5H2O (р)

раств = DНкр = + 11,7 кДж/моль

Раствор безводной соли: CuSO4 (т) à CuSO4 (р) à CuSO4 × 5H2O (р)

раств =DНсольв + DНкр = - 78,2 + 11,7 = - 66,5 кДж/моль








Дата добавления: 2016-02-27; просмотров: 1594;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.036 сек.