Основные сведения о структуре и физико-химических свойствах металлургических расплавов

Шлаки

Шлаковым расплавом называется сложныйсплав оксидов получаемый в результате пирометаллургической переработки руды или концентратов. Шлаки формируются из оксидов пустой породы и специально вводимых флюсов и служат для отделения компонентов пустой породы от ценных продуктов. Иногда, например титановые шлаки, являются исходным сырьем для получения готовой продукции.

Роль шлаковых расплавов в цветной металлургии очень велика. В шлаках при высоких температурах протекают важнейшие химические процессы. Таким образом, термодинамика и кинетика пирометаллургических процессов в ряде случаев непосредственно зависят от физико-химических свойств шлаков. Вследствие обычно низкого содержания ценных компонентов в сырье и высокого содержания компонентов пустой породы пирометаллургические процессы цветной металлургии характеризуются высоким выходом шлака (иногда до 100-120 % от массы руды). Свойствами шлака определяются такие показатели металлургического производства, как производительность металлургических агрегатов, а также расход топлива и себестоимость передела. В ряде пирометаллургических процессов шлаки выполняют роль защитной среды, предохраняющей полученный металл от окисления. В электротермических процессах, протекающих при высоких температурах, шлаковые расплавы выполняют функции элементов сопротивления. Шлаковые расплавы иногда применяют для очистки жидких металлов от примесей. В соответствии с законами распределения компонентов между фазами, жидкие шлаки, контактировавшие в ходе процесса с сульфидами (штейнами) или черновыми металлами, всегда содержат некоторое количество цветных металлов. Хотя содержание цветных металлов в шлаке относительно невелико (0,1-1,5 %), вследствие большого выхода шлаков потери с ними ценных составляющих значительны. Затраты на сырье в цветной металлургии нередко составляют 80—90 % от общих затрат, поэтому проблема снижения потерь металлов с отвальными шлаками является одной из главных в цветной металлургии. Важнейшими оксидами, составляющими основу шлаков цветной металлургии, являются SiO₂, (FeO + Fe₂O₃), СаО, MgO, Al₂O₃, ZnO. Кроме того, в них входят в значительно меньших количествах оксиды щелочных металлов, а также Сг₂O₃, BaO, V₂O₅, МnO и др. В жидких шлаках растворяется заметное количество сульфидов, главным образом, FeS. Содержание серы в некоторых шлаках достигает 2-3 %..

Структура оксидных расплавов

До начала 40-х годов в металлургии господствовала молекулярная теория строения силикатных расплавов. Согласно этой теории оксидные расплавы состоят из молекул, в большей или меньшей степени подвергшихся термической диссоциации на простейшие оксиды. Постулировалось существование нескольких прочных соединений, которые во мнению сторонников этой гипотезы, составляли основу шлаковых расплавов. Ктаким соединениям относили СаО^.SiО₂, FeO^.SiО₂, 2MnО^.SiО₂, 3CaO^.Fe₂O₃, 4CaO^. Р₂0₅. При расчете реакций по молекулярной теории все сводилось к подбору эмпирических коэффициентов диссоциации данных соединений. Эту схему, детальную разработку которой осуществил Шенк, нельзя признать удовлетворительной ни по выбору важнейших соединений, ни во подбору уравнений для расчета констант равновесия. Несоответствие как качественной, так и количественной стороны молекулярной теории данным практики вызывало справедливую критику ее основных положений.

Накопление экспериментального материала по строению и свойствам силикатов, стекол и шлаков привело к возникновению ионной теории шлаков. Впервые на электролитическую теорию шлаков указал В.А. Ванюкова еще в 1912 г. В настоящее время в значительной мере благодаря работам отечественных ученых (О. А. Есина, Л.А. Шварцмана, А. В. Ванюкова, А.М Самарина, В А. Кожеурова и других) ионная теория строения шлаковых расплавов получила всеобщее признание Согласно ионной теории строения шлаковых расплавов компоненты, составляющие шлак, находятся в расплаве в состоянии ионной диссоциации. А если так, то все важнейшие электрохимические явления, характерные для растворов электролитов, свойственны также и шлаковым расплавам. Действительно, обширные исследования физико-химических свойств шлаковых расплавов, проведенные в последние десятилетия, подтвердили это соображение. Например, для ряда жидких силикатов(так же как для электролитов) соблюдается закон Фарадея, при плавлении некоторых силикатов отмечен скачок электропроводности, установлено существование электрокапиллярных явлений в расплавах металл (сульфид) - шлак, созданы гальванические элементы в ячейках с расплавленными силикатами в качестве электролита и т.д. В пользу ионной теории строения жидких силикатов свидетельствуют кристаллохимические исследования стекол (стекла можно рассматривать как переохлажденные жидкости).

Природа химической связи в различных твердых оксидах различна. Для щелочных и щелочноземельных металлов связь металлов с кислородом преимущественно ионная. Для кремния велика доля ковалентной связи. При расплавлении характерсвязи меняется незначительно. По этой причине кремнекислородные комплексы, связь в которых в значительной мере остается ковалентной, можно рассматривать как своеобразные кремнекислородные анионы. Связь этих анионов со щелочными и щелочноземельными металламиосуществляется преимущественно вследствие электростатического взаимодействия, носит преимущественно ионный характер. По этой причине шлак можно представить состоящим из простейших катионов и сложных анионных комплексов. Остановимся на этих вопросах несколько более подробно.

Ионы, составляющие шлаковые расплавы. Неравноценны по своим энергетическим характеристикам. Это связано с разными эффективными зарядами ионов и их размерам. Критерием силы катиона (полуколичественная оценка) может служить величина ионного потенциала i=z/r (z - заряд; г - радиус иона). Неравноценность различных катионов при взаимодействии их с анионами кислорода наиболее яркопроявляется, если рассматривать зависимость поверхностного натяжения σ от i. Величина поверхностного натяжения расплава качественно отражает значение энергии связи Me²⁺-O^2-. В ряду щелочных и отчасти щелочноземельных катионов по мере роста ионного потенциала наблюдается прямо пропорциональный рост поверхностного натяжения (рисунке 2.17). Это отвечает увеличению электростатического взаимодействия с возрастанием ионного потенциала. Однако, начиная с нона Mn²⁺ ход зависимости меняется на обратный, что объяснятся изменением у сильных катионов характера связи с анионами кислорода. Если связь катионов щелочных и щелочноземельных металлов с анионом кислорода носит преимущественно ионный характер, то при возрастании ионного потенциала (начиная с Мn²⁺) все большую роль начинает играть ковалентная составляющая. Энергия связи между катионом и анионом кислорода возрастает, происходит частичное замыкание связей внутри элементарной ячейки.

Рисунок 2.17. Зависимость парциальных величин поверхностного натяжения в стеклах от ионного потенциала катионов (значения σ в стеклах близко к σ чистых окислов)

Как показывают многочисленные физико-химические исследования в кварце и силикатах, эффективный заряд катиона кремния равен +2, а кислорода -1. В координационной решетке кремнезема ион кислорода принадлежит одновременно двум катионами кремния. Структурной единицей кремнезема и силикатов является простейший кремнекислородный комплекс SiO₄^4-. Строение кремнекислородного тетраэдра представлено на рисунке 2.18. Связывание катионов кремния со своими соседями происходит через анионы кислорода.

Финч и Ричардсон предложили в свое время охарактеризовать состояние кислорода, находящегося в силикатном расплаве, как термодинамическое равновесие трех его форм:

1. ≡Si-O-Si≡ – отрицательно заряженный атом кислорода, спаренный с двумя атомами кремния, так называемый связанный кислород.

2. Кислород, связанный одной валентностью с кремнием, а другой с катионом-модификатором -Me-O-Si≡.

3. Так называемый свободный кислород в виде аниона O^2-.

Рисунок 2.18. 1- Si⁴⁺; 2- O^2-; 3 – Me²⁺; a – тетраэдр; б, в - соответственно структуры твердого и жидкого кварца; г, д - схема образования силикатных комплексов (1 – ион кремния; 2 – ион кислорода; З – катион- модификатор)

Структуру твердого кремнезема можно представить как трехмерную сетку, состоящую из анионов кислорода первой формации и катионов кремния. При нагревании и плавлении происходит разрыв лишь некоторого количества связей. Трехмерная решетка кремнезема при плавлении полностью“ не разрушается. На это указывает очень высокое значение вязкости жидкого кремнезема (3^.10⁷ Па^.с), незначительное приращение молярного объема при переходе из твердого состояния в жидкое и ряд других факторов. Если в жидкий кремнезем вводить какое-то количество катионов-модификаторов (например, оксидов щелочных металлов), то это приведет к разрыву трехмерной сетки по схеме, изображенной на рисунке 2.18, б. Как показывают расчеты, при наличии врасплаве 12 % Ме₂O или 20 % MeOкаждая пятнадцатая связь в решетке оказывается разорванной, но катионы Me²⁺ еще со всех сторон остаются окруженными цепями кремнекислородных комплексов типа Si_xO_y^z-. Повышение концентрации оксидов катионов-модификаторов в расплаве (рисунок 2.18, г, д) приводит к увеличению количества разорванных связей трехмерной сеткикремнезема вплоть до образования отдельных дискретных кремнекислородных комплексов переменного состава. Энергетическая неравноценность ионов многокомпонентного шлакового расплава приводит к возникновению микронеоднородности расплавов.

Процесс разукрупнения кремнекислородных комплексов при введении в шлак оксидов катионов-модификаторов упрощенно можно представить следующим образом. В расплаве шлака оксид катиона-модификатора будет диссоциировать с образованием простейших ионов:

MeO=Me²⁺+O^2-

Повышение активности иона кислорода будет приводить к сдвигу вправо реакции (например):

Si₂O₇^6- + O^2- =2SiO₄^4-

С образованием более простых кремнекислородных комплексов.

С ростом температуры константа данной реакции увеличивается, что приводит к разукрупнению кремнекислородных комплексов.

Рассмотренные представления о структуре шлаков легли в основу ряда полимерных теорий (моделей) их строения, которые развивались в работах Мэссона, О.А. Есина и др. Использование данного подхода дало возможность описать свойства некоторых простейших бинарных шлаковых систем, однако, для многокомпонентных шлаков он мало пригоден, прежде всего, из-за отсутствия термодинамических данных для реакций с участием кремнекислородных комплексов различной сложности. В то же время, рассмотренная модель строения шлаков позволяет принципиально (качественно) понять и объяснить закономерности изменения ряда важных физико-химических свойств шлаков.