Энтропия системы. II начало термодинамики

Для определения направления химического процесса недостаточно сведений об изменении внутренней энергии или энтальпии, т.к. система с одной стороны стремится к упорядочению и уменьшению внутренней энергии; с другой – к беспорядку и увеличению внутренней энергии. Первое стремление растёт с понижением температуры, а второе – с повышением.

Весь запас внутренней энергии системы можно разделить на две части:

1) свободную энергию – часть внутренней энергии, которая может быть полезно использована (например, превращена в работу);

2) связанную энергию – часть внутренней энергии, которая в виде теплоты теряется в окружающей среде и не может быть полезно использована (это те потери, которые неизбежно сопровождают любой реальный процесс).

Связанную энергию представляют как произведение абсолютной температуры на некоторую функцию, которая получила название энтропии.

Под энтропией S понимают меру, оценивающую степень беспорядка в системе. Энтропия часто понимается как мера рассеивания энергии. Таким образом

(20)

Размерность энергии: .

Согласно II началу термодинамики:

1) энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением (уравнение Больцмана):

(21)

где S – энергия системы; k – постоянная Больцмана ( , R – универсальная газовая постоянная, – число Авогадро); W – термодинамическая вероятность системы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующее данному макросостоянию вещества.

2) в изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса:

Энтропия самопроизвольно протекающего процесса в изолированной системе возрастает, т.е.

В случае закрытых систем энтропия в ходе процесса может, как увеличиваться, так и уменьшаться.

Процессы, для которых:

1) расширение газов 2) растворение кристаллических веществ 3) фазовые превращения

1) сжигание газов конденсация и кристаллизация веществ

Поскольку энтропия есть функция состояния системы, то для химической реакции в стандартных условиях:

Изменение энтропии реакции равно разности сумм стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ:

(22)

где – стандартное изменение энтропии реакции,

– коэффициенты в уравнении реакции,

– стандартная энтропия вещества.