Расчет изменения энтропии сложного процесса

Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стадии этого процесса:

. (4.8)

Например, изменение энтропии при обратимом превращении 10,0 г льда, находящегося при -10 °С, в пар при 120 °С, если

С(Н2О, ТВ) = 2,03 Дж г-1 К-1; DНпл. льда = 331,89 Дж г-1;

С(Н2О, Ж) = 4,18 Дж г-1 К-1; исп. Н2О = 2253,4 Дж г-1.

С(Н2О, Г) = 1,93 Дж г-1 К-1;

Вычисляют следующим образом.

Данный процесс представим из пяти стадий:

1. Нагревание льда от -10 °С до 0 °С, DS1.

2. Плавление льда, DS2.

3. Нагревание жидкой воды от 0°С до 100 °С, DS3.

4. Испарение воды, DS4.

5. Нагревание пара от 100 °С до 120 °С, DS5.

Изменение энтропии в 1, 3, 5 стадиях рассчитывают по уравнению

.

В стадиях 2, 4 – по уравнению .

Общее изменение энтропии составит: .

4.4. Расчет изменения энтропии
при протекании химического процесса

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропии продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по уравнению aА + bB ® mM + nN

. (4.9)

В общем виде:

(4.10)

(с учетом стехиометрических коэффициентов).

4.5. Критерии направления протекания процессов
и достижения равновесных состояний
в открытых и закрытых системах.
Понятие об энергии Гиббса

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определить направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G.

Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть выведено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует:

; (4.11)

из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем:

. (4.12)

Для необратимого процесса:

< . (4.13)

Подставляя значение из уравнения (4.12) и уравнений (4.13) в (4.11), находим:

для обратимого процесса

; (4.14)

для необратимого процесса

< . (4.15)

Уравнение (4.14) называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимых процессов. Так как внутренняя энергия и энтропияявляются функциями состояния, то их изменения не зависят от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

и > , (4.16)

т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, больше работы, производимой системой при необратимом процессе при условии, что начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях.

Имея в виду, что работа, производимая системой при обратимом процессе, является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение (4.14):

. (4.17)

группируя величины с одинаковыми индексами, получим:

, (4.18)

так как и – функции состояния, то величина ( должна быть также функцией состояния.

Если система кроме полезной работы совершает работу против силы внешнего давления (Р = const), то для обратимого процесса

(4.19)

или

,

где – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе. Из уравнения (4.18) получаем для обратимого процесса:

. (4.20)

Для необратимого процесса

= . (4.21)

Учитывая, что

,

получим

. (4.22)

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

. (4.23)

Величину ( ), которая является функцией состояния, так как и есть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают G.

Раньше эту функцию состояния называли изобарно-изотермическим потенциалом.

Таким образом,

G = . (4.24)

Имея в виду последнее уравнение, можно записать:

,

или, так как ;

. (4.25)

Из уравнения (4.25) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

Для необратимого процесса путем аналогичного преобразования справедливо

< , (4.26)

т.е. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной).

Зная, что

,

уравнение (4.24) запишем следующим образом:

(4.27)

или

. (4.28)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:

(4.29)

или

. (4.30)

Из этого следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых:

часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу;

часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления;

связанная энергия, представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

«Связанная энергия» тем больше, чем больше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру «связанной энергии».

Определим изменение энергии Гиббса при протекании обратимого и необратимого процессов.

Для этого продифференцируем уравнение (4.27), помня при этом, что дифференциал произведения двух функций равен сумме производных, взятых в предположении, что в данных условиях изменяется только одна из функций, а другая остается постоянной.

В результате дифференцирования получим:

. (4.31)

Из соотношений (4.13) и (4.15) следует:

, (4.32)

где знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым процессам.

Предполагая, что никакой работы, кроме работы расширения, не производится, получаем:

. (4.33)

Подставляя найденное значение в уравнение (4.31) и зная, что , следовательно , имеем:

. (4.34)

Из уравнения (4.34) следует, что для обратимых процессов при постоянных Р и T и при условии, что из всех видов работы может производиться только работа расширения,

,

так как

и =0. (4.35)

Поскольку обратимые процессы являются равновесными, т.е. такими, когда система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия, то уравнение (4.35) является критерием равновесия.

Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (Р и Т постоянны), так как при этом

< 0. (4.36)

Поэтому неравенство (4.36) является критерием направления самопроизвольных процессов.

Из неравенства (4.36) следует, что при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное G уменьшается и в момент равновесия достигает минимального значения:

Gравн. = Gmin. (4.37)

Уравнение (4.37) представляет собой второй критерий достижения равновесия в открытых и закрытых системах.








Дата добавления: 2016-02-09; просмотров: 1332;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.02 сек.