Пространственная структура молекул.

Так как АО ориентированы в пространстве, то и ковалентная связь характеризуется направленностью. s-связь - это связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, s-связь возникает при перекрывании s-s, s-p, р-р и d-d орбиталей; обычно она охватывает два атома и является локализованной двухцентровой связью.

p-связь образована перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов, может образовываться при р-р, р-d, d-d, f-p,f-d и f-f орбиталей.

d-связь образуется при перекрывании d-орбиталей всеми четырьмя лепестками, то есть при перекрывании d-орбиталей, находящихся в параллельных плоскостях.

p- и d- связи могут налагаться на s-связь с образованием кратных связей (двойных и тройных). Например, в молекулах С₂Н₄, СО₂ имеются двойные связи СН₂=СН₂, О=С=О; в молекулах С₂Н₂, N₂ - тройная связь: СН≡СН, N ≡ N.

Гибридизация АО. При образовании молекул происходит изменение формы и энергии АО. Вместо неравноценных, например, s- и р- орбиталей в молекуле метана СН₄ образуются равноценные (гибридные, смешанные) орбитали, имеющие одинаковую форму и энергию. При образовании гибридных связей выделяется больше энергии, энергия системы понижается и образованная молекула более устойчива.

Гибридизация АО приводит к более симметричному распределению электронной плотности в молекуле. s-р -гибридизация дает две гибридные орбитали, расположенные под углом 180°. Смешение одной s и двух р-орбиталей (sр²-гибридизация) приводит к образованию трех гибридных орбиталей, расположенных друг к другу под углом 120°. sр³ - гибридизация дает четыре связи, расположенные под углом 109°28^/, то есть образующие тетраэдр.

Полярные и неполярные молекулы.В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, в полярных - нет.

Полярные молекулы являются диполями, имеющими заряды d+ и d-, находящимися на расстоянии 1_Д. Для оценки полярности молекул используют электрический момент диполя μ= 1_д-d. Если связь неполярная, то и молекула неполярная. Если связи, образующие молекулу, полярные, то μ равен векторной сумме электрических моментов диполей связи, и молекула может быть как неполярной, так и полярной. Например, молекула СО₂ (О=С=О) неполярна, хотя связи С=О полярные, так как при сложении происходит компенсация диполей О← С→О и суммарный электрический диполь молекулы равен нулю. А молекула воды полярна, так как при сложении диполей связей образуется диполь молекулы, не равный нулю:

H

O

H

Метод молекулярных орбиталей (ММО).Метод валентных связей не может объяснить некоторые явления и факты, например, парамагнитность молекулы О₂ (то есть наличие неспаренных электронов). ММО является более универсальным методом, в его рамках эти явления объяснимы.

Основные положения метода: электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям (МО), которые, подобно АО, характеризуются определенной энергией и формой. МО охватывают всю молекулу, то есть являются двух- и более центровыми. В ММО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдаются следующие правила:

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО;

2. Энергия МО может быть ниже и выше исходных АО;

3. Электроны МО, как и АО, заполняют в порядке возрастания энергии при соблюдении принципа запрета Паули и правила Гунда;

4. Наиболее эффективно комбинируются АО с сопоставимыми энергиями и симметрией;

5. Прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания АО.

Связывающие и разрыхляющие орбитали.Если АО атомов А и В обозначить через Ψ_A и Ψ_В, а МО через Ψ_АВ, то согласно ЛКАО Ψ_АВ = а Ψ_A ± в Ψ_В, где Ψ_АВ - волновая функция электрона в молекуле (МО), а и в - коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО, Ψ_A и Ψ_В - волновые функции электрона (АО) в атомах А и В. При знаке «+» в уравнении получается связывающая МО (s, p, δ), при знаке «–« - разрыхляющие МО (МО*: s^*, p^*, δ* ).

МО s^*

АО АО

МО s

Диаграмма энергетических уровней АО и МО молекулы водорода.

При заполнении связывающих орбиталей соблюдаются следующие правила:

а) число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО;

б) энергия МО может быть выше и ниже исходных АО;

в) электроны МО как АО заполняют в порядке возрастания энергии при соблюдении принципа запрета Паули и правила Гунда;

г) наиболее эффектно комбинируются АО с сопоставимыми энергиями и симметрией;

д) прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания АО.

При заполнении связывающих орбиталей снижается энергия молекулы и образуется прочная связь.

Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность, они не связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими МО.