Кристаллическое строение вещества 2 страница

Очень многие химические реакции, в том числе технические и жизненно важные, протекают в жидких растворах. Растворами называют гомогенные смеси переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Растворы - это как минимум двухкомпонентные системы. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при образовании раствора. Его концентрация по определению выше, чем концентрации других компонентов.

Многие свойства растворов зависят от их концентрации. Концентрацией называется отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы.

Молярная концентрация вещества В С_в – отношение количества вещества ( , моль) к объему системы (V, л): моль/л или моль/м³.

Молярная доля вещества В (х_в) - отношение количества вещества (моль), содержащегося в системе, к общему количества вещества (моль). Молярная доля может быть выражена в долях единицы и в процентах.

Объемная доля вещества В (φ_в) - отношение объема компонента, содержащегося в системе, к общему объему системы. Объемная доля может быть выражена в долях единицы и в процентах.

Массовая доля вещества В (ω_в) - отношение массы данного компонента к общей массе этой системы. Может быть выражена в долях единицы и в процентах.

Растворимость.При растворении веществ возникает равновесие, при котором скорость растворения фазы равна скорости ее образования.

Растворенное вещество (фаза) ↔ раствор

При равновесии изменение энергии Гиббса равно нулю. Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением вещества), называется насыщенным, а концентрация такого раствора — растворимостью. Растворимость газов уменьшается с увеличением температуры. Растворимость твердых веществ может как увеличиваться, так и уменьшаться, а также мало зависеть от температуры.

Растворимость вещества зависит от свойств растворителя. Вещества с одинаковым характером связей имеют большую тенденцию к взаимной растворимости - подобное растворяется в подобном. Например, полярные и ионные вещества хорошо растворимы в полярных растворителях, неполярные - в неполярных растворителях.

Общие свойства растворов - те свойства, которые не зависят от природы растворенных веществ, а только от их концентрации. Они также называются коллигативными. Такие свойства характерны для идеальных растворов.

Идеальным называют раствор, в котором не происходит химической реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Энтальпия образования такого раствора равна нулю, каждый компонент является независимым от других. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы.

К общим свойствам растворов относят понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Растворенным веществом в таких растворах является нелетучее вещество, давлением пара которого можно пренебречь.

Закон Рауля.Понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором Δр_А пропорционально молярной доле растворенного нелетучего вещества

х_в: р°_А – р_А = Δр _а = р°_А х_В,

где р°_а, р_а - давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и раствором. Из уравнения видно, что с увеличением содержания нелетучего растворенного вещества давление пара растворителя над раствором уменьшается, то есть р°_а>р_а.

Из закона Рауля следует:

1. Температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя, потому что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения пропорционально моляльности раствора:

ΔТ_кип=К_эС_m.

Здесь К_э - эбуллиоскопическая константа растворителя.

2. Температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя, потому что давление пара растворителя над раствором ниже, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания пропорционально моляльности раствора:

ΔТ_3ам⁼К_кС_m.

Здесь К_к - криоскопическая константа.

Значения эбуллиоскопической и криоскопической констант зависят от природы растворителя; для воды они составляют соответственно 0,52 и 1, 85 кг·К/моль.

Используя следствие из закона Рауля, можно определить молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют изменение температуры кипения или замерзания раствора. Зная массу растворенного вещества m_в, его молярную массу находят по уравнению:

,

где К - либо эбулио-, либо криоскопическая константы.

Закон Вант-Гоффа.Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель, либо два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Перегородка пропускает только молекулы растворителя, которые переходят из раствора с меньшей концентрацией в более концентрированный раствор. Концентрированный раствор разбавляется и увеличивается высота его столба. Количественно осмос характеризуют осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предложил для осмотического давления применить уравнение состояния идеального газа pV=nRТ, или p=nRТ/V. Отсюда

p=СRТ - осмотическое давление.

С -молярная концентрация раствора.

Осмос играет важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими; если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, ниже -гипотоническим. Среднее осмотическое давление крови при 36°С равно 78 кПа. Гипертонические растворы, например, соли и сахара (рассол), широко применяют для консервирования овощей (огурцов), так как они вызывают удаление воды из микроорганизмов. Огурцы в крепком рассоле сморщиваются, в гипотоническом растворе - разбухают.

Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов, являющихся моделью идеальных растворов, в реальных растворах вместо концентрации используется активность, о которой подробно будет сказано в следующей лекции.

Тема: «Растворы электролитов»

План

1. Растворы электролитов. Основные положения теории электролитической диссоциации.

2. Степень электролитической диссоциации.

3. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации.

4. Активность электролитов. Применение законов Рауля и Вант-Гоффа к растворам электролитов.

5. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель.

6. Ионно-молекулярные реакции в растворах. Произведение растворимости.

7. Реакции нейтрализации и гидролиз солей.

Общие свойства растворов электролитов

Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. Свойства электролитов были рассмотрены и обобщены в трудах Аррениуса, развиты в трудах И.А. Каблукова, В.А. Кистяковского, на основе гидратной теории растворения Д.И. Менделеева. Основные положения теории электролитической диссоциации (ионизации):

1. При растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация (ионизация) этих соединений с образованием электрически заряженных частиц -катионов и анионов.

2. Электрическая проводимость растворов солей, кислот и оснований в воде прямо пропорциональна общей концентрации ионов в растворе.

Уравнение электролитической диссоциации можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции:

АВ+(n+m)Н₂О ↔ А^Р+nН₂О + В^q–mН₂О (1)

Коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора. Поэтому молекулы растворителя обычно опускают и записывают: АВ ↔A^p+ + В^q–.

Растворами электролитов являются растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде и других полярных растворителях (жидком аммиаке, ацетонитриле и др.). Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода).

В растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля. По закону Рауля при растворении 0,1 моль неэлектролита (глюкозы) в 1000 г воды температура замерзания снижается на 0,186 К. Поэтому Вант-Гофф ввел в уравнение p=СRТ поправочный коэффициент i, который назван изотоническим коэффициентом. Для любых разбавленных растворов Р_осм=iСRТ. Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации.

Здесь – изменения температур замерзания и кипения, осмотического давления и понижения давления пара для электролита к аналогичному свойству раствора неэлектролита той же концентрации ( ). Для раствора электролита всегда i>1, для раствора неэлектролита i=1.

Степень диссоциации электролитов.

Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации (ионизации) ά: ά = n/n_о, где n - число частиц, подвергшихся диссоциации, n_о - общее число растворенных частиц. По степени диссоциации электролиты делятся на слабые (ά <3%) и сильные (ά >30%). Степень диссоциации зависит от природы (полярности) растворителя. Чем более полярна молекула растворителя, тем при прочих равных условиях выше степень ионизации растворенного вещества. Поскольку электролитическая диссоциация сопровождается тепловым эффектом, то ά зависит от температуры, причем ее влияние можно оценить по принципу Ле-Шателье: если диссоциация представляет собой эндотермический процесс, то с повышением температуры степень диссоциации растет, с понижением температуры уменьшается.

Сильно влияет на степень электролитической диссоциации концентрация раствора. Если рассматривать диссоциацию как равновесный обратимый химический процесс, то в соответствии с принципом смещения равновесия разбавление водой увеличивает количество диссоциированных молекул, то есть степень диссоциации с разбавлением растет.

Константа диссоциации

Процесс электролитической диссоциации удобнее характеризовать константой диссоциации, применив к нему законы химического равновесия. Так, для реакции КА↔К⁺+А^– константа диссоциации . Здесь и далее в квадратных скобках обозначаются молярные концентрации компонентов. Чем больше

величина , тем сильнее электролит. Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры, и не зависит от концентрации раствора. Между константой и степенью диссоциации существует количественная зависимость. Пусть в рассмотренном выше процессе диссоциации общее количество растворенного вещества КА равно С, а степень диссоциации ά. Тогда [К⁺]=[А^-]= άС, и, соответственно, концентрация недиссоциированных частиц [КА]= (1- ά)С. Подставив это значение в выражение для константы диссоциации, получим:

.

Это соотношение называется законом разбавления Оствальда. Для слабых электролитов, когда ά много меньше 1, . Отсюда

, где V=1/С - разбавление.

Из уравнения Оствальда следует, что ά уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Например, при разбавлении раствора в 1 00 раз степень диссоциации возрастает в 10 раз.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико, вследствие их незначительной концентрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы практически полностью, поэтому концентрация их ионов велика и свойства таких растворов зависят от степени взаимодействия образующихся ионов друг с другом и с полярными молекулами растворителя. За счет этого взаимодействия создается впечатление, что диссоциация прошла и в растворе имеется некоторое количество недиссоциированных молекул. Поэтому ά, определяемая в растворах сильных электролитов экспериментально, является кажущейся и ее значение менее 100%. Поэтому для растворов сильных электролитов не применимы законы идеальных растворов. Чтобы эти законы использовать для описания реальных растворов, Льюис ввел представление об эффективной концентрации - активности а: а=γС, где С - концентрация, γ - коэффициент активности (величина безразмерная). Активность и концентрация измеряются в одних и тех же единицах. Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального. Для бесконечно разбавленных растворов электролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, а=С и γ=1. Если вместо С в уравнения Вант-Гоффа, Рауля, Оствальда подставлять экспериментальные значения а, то уравнения остаются справедливыми и для сильных электролитов, и вообще для любых реальных растворов.

Вода служит не только наиболее распространенным растворителем, но и сама является идеальным амфолитом. Процесс диссоциации воды называется самоионизацией или автопротолизом, и может быть записан: Н₂О+Н₂О↔Н₃О⁺+ОН^–. Часто этот процесс записывают в более простом виде: Н₂О↔Н⁺+ОН^–. Константа диссоциации этого процесса , более строго через активности ионов: .

Так как вода - слабый электролит, можно использовать данные выражения с учетом того, что концентрация воды постоянна: [Н₂О]=55,56 моль/л. Тогда [Н⁺][ОН^-]=55,56 =К_W=10^-14 – ионное произведение воды. Так как при диссоциации воды [Н⁺]=[ОН^-]= =10^-7 моль/л.

Ионы водорода являются носителями кислотных свойств, гидроксил-анионы - щелочных. Поэтому при равенстве этих ионов раствор будет нейтральным. Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен водородный показатель рН=-lg[Н⁺]. При рН=7 среда нейтральная, для кислых растворов рН меньше 7, для щелочных рН больше 7.

Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована гидроксильным показателем рОН=-lg[ОН^–]. Для воды рН=рОН=7, рН+рОН=14.

Рассмотрим обменную реакцию КС1+АgNОз=АgС1+КNО₃. Равновесие в такой реакции смещено вправо, так как хлорид серебра - малорастворимое соединение. Для насыщенного раствора АgС1, находящегося в равновесии с твердой фазой (осадком), будет характерен следующий процесс: АgCl↔Аg⁺+С1^–. Константа равновесия этого гетерогенного процесса К_р=Пр= [Аg⁺][С1^–]. Она не зависит от концентрации твердой фазы (АgС1), является постоянной величиной при данной температуре. Эту величину называют произведением растворимости Пр. Более строго в Пр используют не концентрации, а активности ионов электролита Пр= . Применение понятия о Пр аналогично использованию К_W. К_W определяет ионное равновесие для малодиссоциированного слабого электролита, а произведение растворимости описывает описывает аналогичный процесс для сильного, но малорастворимого соединения.

Реакции нейтрализации и гидролиз солей

К обменным реакциям в растворах относят взаимодействие между кислотами и основаниями, в результате которых образуется соль и вода. Такие реакции называются реакциями нейтрализации и доходят до конца только тогда, когда единственным малодиссоциированным веществом в системе является вода, например: НС1 + КОН = КС1 + Н₂О. Сокращенное ионное уравнение этого процесса Н⁺+ОН^–=Н₂О. Оно показывает, что равновесие полностью смещено в сторону образования воды. Взаимная нейтрализация кислот и оснований, отличающихся друг от друга по силе, до конца не протекает. Так, при взаимодействии слабой уксусной кислоты с гидроксидом калия в системе из четырех веществ два слабодиссоциированы: СНзСООН + КОН ↔ Н₂О + СНзСООК, или в сокращенном ионном виде СНзСООН + ОН^– ↔ Н₂О + СНзСОО^–. Эта реакция обратима. Обратная реакция - взаимодействие соли и воды - называется реакцией гидролиза. Гидролизу подвергаются соли, образованные:

1) Слабым основанием и сильной кислотой;

2) сильным основанием и слабой кислотой;

3) слабыми основанием и кислотой.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются.

Приведем примеры реакций гидролиза.

Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой - ацетата натрия. Соль в растворе полностью диссоциирует: СНзСООNa ↔ СНзСОО^– + H⁺.

Гидролиз в ионной форме: СН₃СОО^-+Н₂О↔СН₃СООН+ОН^-.

В результате гидролиза реакция среды стала основной (избыток ОН^-), рН>7. Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β:

β=С_гидр/С,

где С_гидр – концентрация гидролизованных молекул, С – исходная концентрация растворенных молекул соли. Гидролиз – процесс эндотермический, поэтому, в соответствии с принципом Ле-Шателье, с повышением температуры степень гидролиза увеличивается.

Принимая, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации (С=а), можно записать константу равновесия . Так как концентрация воды при гидролизе изменяется мало, принимаем ее постоянной, и, К_с[Н₂О]=К_Г, получаем константу гидролиза: . Подставляя вместо [ОН^-]=K_w/[H⁺], получаем: .

Отсюда следует, что гидролиз идет тем глубже, чем ниже константа диссоциации слабого электролита, образующегося при гидролизе.

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, например, хлорида аммония:

NH₄Cl↔NH₄⁺ + Cl^- (диссоциация соли)

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺, среда кислая, рН<7.

Степень гидролиза и константа гидролиза для данной реакции описываются аналогично приведенным для реакции гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, протекает как по катиону, так и по аниону. Константа гидролиза зависит от констант диссоциации слабых кислоты НА и основания ВОН: . В зависимости от силы кислоты и основания реакция среды может быть как щелочной, так и кислой.

Итак, гидролиз изменяет реакцию среды (подкисляет или подщелачивает). Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при увеличении температуры.

ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ»

1. Понятия о дисперсных системах, их классификация.

2. Коллоидные растворы.

3. Строение и заряд коллоидной частицы. Мицелла

4. Оптические свойства коллоидных растворов

5. Электрические свойства коллоидных растворов

6. Коагуляция коллоидных растворов

7. Коллоидные растворы в природе и технике

Все дисперсные системы состоят из сплошной фазы, называемой дисперсионной средой, и прерывистой фазы (частиц), называемой дисперсной фазой.

От линейных размеров частиц дисперсной фазы зависит гомогенность или гетерогенность дисперсной системы. Гомогенные дисперсные системы называются истинными растворами, или просто растворами. Истинные растворы содержат молекулы или атомы, размеры которых не превышают 5 нм (5˙10^-9 м).

Гетерогенные дисперсные системы подразделяют на: а) грубодисперсные системы, у которых частицы имеют размер 1000 нм (10^-6 м) и более; б) коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах от 1 до 500 нм (10^-9 до 5˙10^-7 м).

К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, пены.

Суспензии представляют собой системы, состоящие из раздробленного твердого вещества и жидкости, в которой распределена дисперсная фаза. Например, крахмал в холодной воде, шоколад (какао в масле), мутная вода. Примеры концентрированных суспензий – пасты, взвесь глины в воде.

Эмульсии – образуются двумя несмешивающимися жидкостями; обычно одной из фаз является вода. Примеры эмульсий: молоко, майонез, маргарин, бензол в воде.

Пены – грубодисперсные системы, состоящие из ячеек, заполненных газом, и отделенных друг от друга пленками очень малой толщины. К пенам относятся: мыльная пена, мусс, пелус, пенопласты.

Характерным признаком грубодисперсных систем является то, что частицы дисперсной фазы видны в обычный микроскоп или даже невооруженным глазом.

Частицы в коллоидных системах уже невозможно различить в обычный микроскоп, так как их размеры меньше длины волны видимого света.

Дисперсные системы с частицами коллоидных размеров называют золями. По характеру дисперсионной среды различают: гидрозоли (растворитель – вода), аэрозоли (мельчайшие капельки жидкости, тонкораспыленные в газе, например, туман), мелкие твердые частицы в газе (дым).

Помимо классификации дисперсных систем по размерам частиц, существует и другая классификация – по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Коллоидные системы

Коллоидные растворы отличаются от истинных рядом свойств:

1. Малой скоростью перемещения ввиду малой скорости диффузии;

2. Повышенной вязкостью;

3. Гетерогенностью.

От грубодисперсных систем они отличаются относительной устойчивостью. Для коллоидов характерна очень развитая поверхность, в связи с чем в коллоидных растворах исключительно важную роль играет адсорбция.

Существует два основных пути получения коллоидных растворов.

1. Дисперсионный – измельчение частиц грубодисперсных систем до размеров, соответствующих коллоидам. При этом используются обычно физические методы с применением различных диспергаторов и коллоидных мельниц.

2. Конденсационный – укрупнение частиц истинных растворов (ионов, молекул) путем их ассоциации до размеров, соответствующих коллоидам. Применяются обычно химические методы: осаждение, гидролиз, окисления-восстановления, нейтрализации.

Например, в результате гидролиза солей железа (III) получают его гидроксид: Fe³⁺ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3H⁺.

Для повышения устойчивости коллоидов в раствор вводят стабилизаторы (ПАВ).

Строение и заряд коллоидной частицы. Мицелла

Коллоидная частица состоит из ядра, адсорбирующего из окружающей среды ионы одного вида. Эти ионы называют зарядообразующими, их химическая природа близка химической природе ядра коллоидной частицы.

Например,

Ядро коллоидной частицы с адсорбированными зарядообразующими ионами притягивает к себе из среды ионы противоположного знака (заряда). Зарядообразующие ионы и противоионы гидратированы. Весь этот комплекс и называют коллоидной частицей. В состав коллоидной частицы входит только часть имеющихся в системе противоионов – их называют связанными. Другая часть противоионов остается в дисперсной среде (жидкой фазе). Эти противоионы называют свободными. Они определяют заряд дисперсионной среды. Все сочетание, состоящее из коллоидной частицы и дисперсионной среды (гидратированных свободных противоионов) называют мицеллой. Мицелла – это структурная единица коллоидного раствора.

Примерный состав коллоидных частиц и мицелл золей иодида серебра и гидроксида железа (III)

Мицелла имеет сложное строение. Пример строения мицеллы Fe(OH)₃ приведен ниже.

[mFe(OH)₃nFe³⁺3(n-x)Cl^-yH₂O]^3x+ + 3xCl^-

Ядро связанные противоионы свободные противоионы

Адсорбционный слой диффузионный слой

Коллоидная частица

Мицелла

Суммарно заряд частицы равен разности зарядов адсорбированных ионов и противоионов. Вокруг частицы находится диффузионный слой ионов, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузионный слой образуют электронейтральную мицеллу.

Оптические свойства коллоидных растворов

При прохождении через дисперсную систему свет может поглощаться, отражаться или рассеиваться частицами. Поглощение света – явление избирательное. Одни вещества полностью поглощают свет, другие поглощают только лучи определенной части спектра. Отражение света поверхностью частиц возможно только в грубодисперсных системах. Отражение света проявляется в мутности таких дисперсных систем как в проходящем свете, так и при боковом их освещении.

Для типичных коллоидных систем наиболее характерным оптическим свойством является рассеивание света по всем направлениям. Размеры коллоидных частиц меньше длины световой волны, и поэтому рассеивание света обусловлено не отражением его от поверхности частиц, а дифракцией. Рассеивание света при освещении коллоидного раствора было исследовано Тиндалем. Путь света виден при наблюдении сбоку в виде светящейся полосы (конус Тиндаля). Это свечение было названо опалесценцией.