Кристаллическое строение вещества 3 страница

Электрические свойства коллоидных растворов

В 1909 г профессор Московского университета Р. Рейсе наблюдал воздействие постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину, и на этом основании описал электрические свойства коллоидных растворов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где наблюдалось помутнение раствора, а частицы дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачной жидкости. Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде. дисперсная фаза несет на себе заряд, противоположный по знаку заряду среды. Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоянного электрического тока получило название электрофореза, а движение частиц дисперсионной среды – электроосмоса. На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Между фазами возникает разность потенциалов, называемая электродинамическим потенциалом Ψ. Часть скачка потенциала, обусловленная диффузным слоем, называется электрокинетическим или дзета – потенциалом ξ.

Дзета-потенциал определяется толщиной и зарядом диффузионного слоя, которые зависят от концентрации и заряда противоионов и температуры.

Чем меньше толщина диффузионного слоя, тем больше противоионов этого слоя перейдет за границу скольжения и тем меньше будет значение дзета-потенциала. Чем больше значение ξ, тем больше агрегатная устойчивость коллоидных систем.

Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их агрегатную устойчивость, которая проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются и не слипаются.

Коагуляция коллоидных растворов

Коагуляцией называют процесс соединения коллоидных частиц в крупные агрегаты с последующей потерей коллоидной системой кинетической устойчивости.

Коагуляцию коллоидных растворов можно вызвать нагреванием, охлаждением, интенсивным перемешиванием, а также добавлением различных электролитов. Добавление к коллоидному раствору электролитов приводит к снижению электрокинетического потенциала. Этот процесс характеризуется следующими закономерностями:

· Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию коллоидного раствора, называется порогом коагуляции;

· Коагулирующим действием обладает не весь электролит в целом, а только тот его ион, который имеет заряд, одноименный с зарядом противоионов мицеллы;

· Коагулирующая способность иона зависит от его заряда. Ионы с большим зарядом (например, Fe³⁺) вызывают коагуляцию при гораздо меньших концентрациях, чем ионы с более низким зарядом (Fe²⁺);

· Коагулирующая способность ионов с одинаковым зарядом возрастает с увеличением радиуса иона. Ионы органических соединений всегда обладают более высокой коагулирующей способностью, чем неорганических;

· При увеличении концентрации электролита в растворе уменьшается электрокинетический потенциал, и коагуляция наступает при его определенном значении – критическом потенциале.

Коллоидные растворы в природе и технике

В природной воде содержится часть примесей в коллоидном состоянии. Поэтому воду, используемую для коммунальных нужд, электростанций, строительства, подвергают обработке, вызывающей коагуляцию коллоидных частиц.

Коагуляцию широко используют при очистке воды для удаления взвешенных веществ. В качестве коагулянтов используют сульфаты алюминия или железа.

Дымовые газы электростанций, металлургических заводов представляют собой аэрозоли. Для их коагуляции применяется электрогазоочистка методом электрофореза при очень высоких напряжениях. В коллоидном состоянии находятся многие составные части живых организмов: кровь, лимфа, внутриклеточная жидкость.

Наибольшее практическое применение имеют твердые системы с газовой дисперсной фазой, называемые твердыми пенами. На ж/д транспорте применяются такие газонаполненные пластмассы, как минора – для теплоизоляции изотермических, пассажирских и рефрижераторных вагонов, поролон – для изготовления мягких сидений в пассажирских вагонах, стипор - тепло- и звукоизоляционный материал в рефрижераторных вагонах, трубопроводах, стеновых панелях.

Тема: «Окислительно-восстановительные процессы»

План

1. Общие понятия и положения. Степень окисления

2. Процессы окисления и восстановления

3. Составление уравнений, метод электронного баланса

4. Типы окислительно-восстановительных реакций (ОВР)

5. Направление протекания ОВР

Все ионные реакции в растворах можно разделить на два типа. К первому из них относятся ионообменные реакции, протекающие без изменения заряда ионов, входящих в состав реагирующих веществ. Например, 2NaOH+H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O. Ко второму типу относят реакции, идущие с передачей электронов от одних атомов другим – окислительно-восстановительные реакции (ОВР): например, 2KJ+Cl₂ = 2KCl+J₂.

К окислительно-восстановительным можно отнести реакции с раздельным протеканием окисления и восстановления (электрохимические).

Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления (СО). Под степенью окисления понимают воображаемый (формальный) заряд в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что в соединении имеются только ионные связи. СО для большинства соединений имеет условный характер, так как не отражает реальный заряд атома, но, однако, широко используется в химии. В зависимости от электроотрицательности (ЭО) атома СО может быть отрицательной или положительной. Элементы с высоким значением ЭО имеют отрицательную СО, а с малым – положительную.

Определяют СО, исходя из следующих правил:

1. Степень окисления атомов в простом веществе равна нулю. Например, О₂⁰, О₃⁰, S₈⁰ и т.д.

2. В соединениях с ковалентными полярными связями более электроотрицательный элемент имеет следующие СО: F^-, О^-2 (за исключением пероксидов (Н₂О₂^-), надпероксидов (КО₂^-1/2), озонидов (КО₃^-1/3) и O⁺²F₂.

3. Элементы с малой ЭО проявляют СО: Н⁺ (за исключением солеобразных гидридов LiH^-), щелочные металлы +1, щелочноземельные металлы +2.

4. Алгебраическая сумма СО элементов в нейтральной молекуле равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона.

Большинство элементов в соединениях проявляют переменную СО.

Примеры. Fe⁺²O^-2, Fe₂⁺³O₃^-2, K⁺N⁺³O₂^-2, H⁺N⁺⁵O₃^-2.

Максимальная СО имеет периодическую зависимость от порядкового номера в периодической таблице элементов и совпадает с номером группы. Для неметаллов периодическую зависимость имеет также и минимальная СО – это определяется электронным строением атома.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом. Степень окисления при этом повышается: Zn – 2e = Zn²⁺.

Вещество, отдающее свои электроны, называется восстановителем (Zn). Zn²⁺ является окисленной формой цинка.

К типичным восстановителям относят простые вещества, атомы которых имеют низкое значение ЭО, например, металлы (особенно активные – щелочные и щелочноземельные), водород, углерод, анионы, атомы которых находятся в низшей СО, например, Cl^-, NO₂^- и т.д.

Восстановление – это смещение электронов к веществу. СО при этом понижается. Например, Сu²⁺ + 2e = Cu. Вещество, принимающее электроны (Сu²⁺), называется окислителем. В данной реакции Cu является восстановленной формой, а Сu²⁺ - окисленной. К типичным восстановителям относят простые вещества, атомы которых имеют высокую ЭО (кислород, хлор, фтор), соединения кислорода – пероксиды (Н₂О₂), катионы и анионы, содержащие атомы с высокой СО (Fe³⁺, Pb⁴⁺, NO^-₃, CrO₄^2-, ClO₄^-).

В химических реакциях окисление и восстановление – сопряженные процессы. В ходе ОВР восстановитель отдает свои электроны окислителю, сам при этом окисляется. Окислитель, принимая электроны, восстанавливается. Раздельное протекание окисления и восстановления происходит только в электрохимических процессах на электродах.

Метод электронного баланса. Уравнения ОВР часто имеют сложный характер, их составление, в частности, расстановка стехиометрических коэффициентов, представляет собой при этом трудную задачу. Одним из методов решения этой задачи является метод электронного баланса.

Рассмотрим этот метод на примере восстановления перманганата калия концентрированной соляной кислотой. Эта реакция используется в качестве лабораторного метода получения хлора.

Записываем схему реакции: KMnO₄ + HCl = Cl₂ + KCl + MnCl₂ + H₂O.

Определяем СО элементов: K⁺Mn⁺⁷O₄^-2 + H⁺Cl^- = Cl₂⁰ + K⁺Cl^- + MnCl₂+ H₂⁺O^-2. В ходе взаимодействия только атомы марганца и хлора изменяют степень окисления. При этом степень окисления марганца уменьшается (Mn⁺⁷ – окислитель), а хлора – увеличивается (Cl^- - восстановитель).

Составим схемы, отражающие процесс передачи электронов:

Mn⁺⁷ + 5е = Mn⁺² 5 2

2Cl^- -2e= Cl₂⁰ 2 5

Так как количества отданных и принятых электронов должно быть одинаковым, введем дополнительные множители, устанавливающие электронный баланс. Эти множители подберем по правилу нахождения наименьшего общего кратного, и они будут представлять собой коэффициенты при окислителе и восстановителе:

2KMnO₄ + 10HCl = 5Cl₂ + KCl + 2MnCl₂ + H₂O.

Далее уравняем количества атомов, не участвующих в процессах окисления-восстановления, в следующем порядке: количество атомов металлов (катионов), не изменивших степени окисления (калий); ионы кислотных остатков, не изменивших степени окисления (хлорид – анионы); количество ионов водорода; проверка правильности расстановки коэффициентов осуществляется подсчетом общего количества атомов кислорода слева и справа:

2KMnO₄ + 16HCl = 5Cl₂ + 2KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O.

Типы ОВР. Рассмотренное выше уравнение описывает межмолекулярную ОВР. Окислитель и восстановитель являются разными веществами (атомы разных элементах находятся в разных молекулах).

Если окислитель и восстановитель являются атомами разных элементов, но находятся внутри одной молекулы, то реакция называется внутримолекулярной ОВР: 2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂.

Ag⁺ + e = Ag восстанавливается, окислитель

N⁺⁵ + e = N⁺⁴ восстанавливается, окислитель

2O^-2 – 4e = O₂ окисляется, восстановитель

2Ag⁺ + 2N⁺⁵ + 2O^-2 = 2Ag + 2N⁺⁴ + O₂

В некоторых ОВР происходит окисление и восстановление атомов или ионов одного и того же элемента. Такие реакции называются реакциями самоокисления-самовосстановления:

3H₂MnO₄ = 2HMnO₄ + MnO₂ + 2H₂O

Mn⁺⁶ – e = Mn⁺⁷ 2 восстановитель, окисляется

Mn⁺⁶ + 2e = Mn⁺⁴ 1 окислитель, восстанавливается

2Mn⁺⁶ + Mn⁺⁶ = 2Mn⁺⁷ + Mn⁺⁴

Окислителем и восстановителем в данной реакции выступают ионы 2Mn⁺⁶, она является реакцией диспропорционирования. Если же эта реакция протекает в обратном направлении, то она будет называться реакцией конпропорционирования.

Направление ОВР. Возможность предсказать направление ОВР дает второе начало термодинамики. Если энергия Гиббса ОВР ниже нуля, то реакция может протекать в прямом направлении. Если энергия Гиббса ОВР выше нуля, то реакция в прямом направлении самопроизвольно не пойдет, а возможна в обратном направлении.

ОВР имеют важную роль в природе и технике. В природных биологических системах происходят реакции фотосинтеза в растениях, дыхания и метаболизма у животных и человека, которые являются окислительно-восстановительными. Процессы горения топлива, протекающие в топках котельных, ТЭЦ, двигателях внутреннего сгорания и реактивных двигателях, являются важными ОВР в технике и повседневной жизни. ОВР происходят при коррозии металлов, пожарах, окислении азота при сжигании топлива. Продуктами таких процессов часто являются вредные вещества, наносящие ущерб окружающей среде.

С помощью ОВР получают большинство простых веществ, в основном металлы, множество органических и неорганических веществ, а также проводят анализ и очищают вещества, например, сточные воды, металлы, газовые выбросы предприятий и т.д. В электронной и вычислительной технике, радио- и электротехнике, других областях науки и промышленности используют методы нанесения металлических покрытий в защитных и декоративных целях. ОВР лежат в основе действия топливных элементов, используемых в том числе в военной и космической технике.

Итак, ОВР являются широко используемыми реакциями, в которых происходит перемещение электронов от одних частиц к другим. Для составления уравнений используют несколько методов, мы рассмотрели метод электронного баланса. Направление ОВР можно предсказать, если известно изменение ΔG реакции.

ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Электродные потенциалы и электродвижущие силы»

План

1. Электрохимические процессы

2. Понятие об электродном потенциале металла

3. Стандартный водородный электрод

4. Гальванические элементы. ЭДС гальванических элементов

5. Концентрационный гальванический элемент

Электрохимические процессы

Процессы прямого превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (процессы в гальванических и топливных элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическими проводниками. Ионным проводником (проводником второго рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называются проводники, имеющие электронную проводимость (проводники первого рода), находящиеся в контакте с ионным проводником.

Понятие об электродном потенциале металла

При погружении металлической пластины в воду или раствор соли данного металла на границе металл – раствор возникает скачок потенциала. Появление такого скачка связано с особенностями строения кристаллической решетки металлов, в узлах которой находятся положительные ионы, заряд которых уравновешивается зарядом электронного газа. Положительно заряженные ионы в поверхностном слое металла под действием полярных молекул воды отрываются и в гидратированном состоянии переходят в раствор, который при этом заряжается положительно. В самом металле появляется избыток электронов, придающих ему отрицательный заряд. На границе металл – раствор образуется двойной электрический слой, а между металлом и окружающей его средой создается разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом. Чем активнее металл, тем больше разность потенциалов между металлом и раствором, тем больше скачок потенциала.

- + +

Металл - + + раствор

- + +

- + +

Двойной электрический слой на границе раздела металл – раствор

В двойном электрическом слое все время происходит движение ионов, причем одни из них входят обратно в кристаллическую решетку металла, другие снова переходят в раствор. Между раствором и поверхностью металла существует равновесие:

М⁺е^– + nН₂О ↔ М⁺ nН₂О (в растворе) + е^– (в металле).

Однако такое равновесие может быть смещено в ту или иную сторону.

Величина электродного потенциала зависит от ряда факторов, из которых основными являются природа металла (чем активнее металл, тем выше Е), природа растворителя (чем полярнее растворитель, тем больше Е) и концентрация ионов металла (повышение концентрации понижает Е).

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации ионов металла и температуры выражается формулой Нернста:

Здесь φ⁰ – нормальный (стандартный) электродный потенциал, возникающий на границе металл – раствор в том случае, когда металл помещен в раствор своей соли с концентрацией 1 моль/л, С – концентрация ионов металла, моль/л, R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль˙град), Т – абсолютная температура, К, n – валентность иона, F – число Фарадея (96500 Кл/моль).

Подставляя в формулу Нернста величины R, F, значение Т = 298 К и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем сокращенную формулу Нернста: .

Она дает возможность рассчитать величину электродного потенциала при любой концентрации ионов металла в растворе при комнатной температуре.

Стандартный водородный электрод

В настоящее время за нулевое значение принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платиновой пластины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа, и раствором, в котором активность ионов водорода равна единице. Водородный электрод относится к газовым электродам. В качестве проводника первого рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов водорода с образованием молекул водорода.

Равновесие на водородном электроде можно представить в виде

2Н⁺ + 2е ↔ Н₂

Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, то есть потенциал при Р(Н₂) = 1 атм (101 кПа) и а_Н⁺ = 1 моль/л.

Кроме водородного электрода, применяются и другие электроды сравнения.

Уравнение для расчета потенциала водородного электрода можно вывести также, как выведено уравнение для расчета потенциала металлического электрода. Для 298 К оно имеет вид

Где р_Н2 – парциальное давление водорода, а_Н⁺ - активность ионов водорода в электролите. Учитывая, что lgа_Н⁺=-рН, получим:

Потенциал водородного электрода принимает более отрицательное значение с увеличением давления водорода и рН.

Гальванические элементы. ЭДС гальванического элемента

Гальванический элемент состоит из двух электродов, в которых энергия химической реакции преобразуется в электрическую.

Примером может служить гальванический элемент Якоби-Даниэля. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO₄, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Zn–2e↔Zn²⁺. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Cu–2e↔Cu²⁺. В результате возникает электродный потенциал меди.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение (φ_Zn²⁺_/Zn = -0,76 В) по сравнению с потенциалом медного электрода (φ_Cu²⁺_/Cu = 0,34 В). Цинковый электрод выполняет функцию анода, а медный – катода.

Итак, при работе элемента Якоби-Даниэля протекают следующие процессы:

1) Реакция окисления цинка на аноде: Zn–2e↔Zn²⁺.

2) Реакция восстановления меди на катоде: Cu²⁺+2e↔ Cu.

3) Движение электронов во внешней цепи;

4) Движение ионов в растворе: анионов SO₄^2- к аноду, катионов (Zn²⁺, Cu²⁺) к катоду.

Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получим:

Cu²⁺+ Zn↔ Cu+ Zn²⁺

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, то есть электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция в гальваническом элементе называется токообразующей реакцией.

Схема работы гальванического элемента:

Анод (–) Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu (+) Катод

Границу раздела между проводником первого рода и проводником второго рода обозначают одной чертой, а границу раздела между проводниками второго рода – двумя чертами.

Максимальная разность потенциалов электродов называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента: ЭДС=φ_к – φ_а.

Например, для вычисления ЭДС медно-цинкового гальванического элемента надо от нормального электродного потенциала меди вычесть нормальный электродный потенциал цинка: ЭДС= φ_Cu²⁺_/Cu – φ_Zn²⁺_/Zn = 0,34-(-0,76) = 1,1 В. Чем больше отличаются металлы по величине своего электродного потенциала, то есть чем больше они отстоят друг от друга в ряду напряжений, тем больше ЭДС гальванического элемента, построенного из этих металлов. Движущей силой электрохимических процессов, протекающих в гальванических элементах, является изобарный потенциал (энергия Гиббса).

Связь между его изменением ΔG и ЭДС гальванического элемента Е выражают уравнением: ΔG= –nFE. Здесь n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе, F – число Фарадея. Чем больше ЭДС, тем больше отличается от нуля изменение изобарного потенциала ΔG.

Изменение потенциалов электродов при работе гальванических элементов называется гальванической поляризацией. Для её уменьшения применяют вещества, увеличивающие скорость катодных процессов. Такие вещества называют деполяризаторами. К ним относятся окислители (MnO₂, O₂, K₂Cr₂O₇, Cu²⁺) и другие. Так, в медно-цинковом элементе деполяризатором служит раствор сульфата меди. Уменьшение поляризации гальванического элемента называют деполяризацией.

Концентрационные элементы

Гальванический элемент, в котором источником энергии является не химическая реакция, а работа выравнивания концентраций (активностей) ионов, называется концентрационным гальваническим элементом. Он состоит из двух одинаковых электродов, погруженных в растворы собственных солей разной концентрации, например: Cu / Cu²⁺ (а₁) // Cu²⁺ (а₂) / Cu, где а₁<а₂. Электрод, находящийся в более разбавленном растворе, является анодом. Он растворяется и его ионы переходят в раствор. На электроде, погруженном в более концентрированный раствор, осаждаются ионы металла – он является катодом. Таким образом, на обоих электродах идут процессы, приводящие к выравниванию концентраций ионов в растворах. Концентрационный элемент будет работать до тех пор, пока активности ионов в растворах у анода и катода не будут равны.

ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Электролиз как окислительно-восстановительный процесс»

План

1. Сущность процесса электролиза

2. Электролиз водных растворов

3. Электролиз расплавов

4. Перенапряжение и поляризация

5. Законы Фарадея. Выход по току

6. Применение электролиза

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего источника, проходящего через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Процесс электролиза производится в электролизере, куда заливают электролит и устанавливают два электрода. Электрод, на котором происходит реакция восстановления, называется катодом, подключается к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором происходит реакция окисления, называется анодом, подключается к положительному полюсу внешнего источника тока.

Схема электролиза

е^- е^-

анод + – катод

Электролиз водных растворов

Характер химических реакций в водных растворах на катоде определяется положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем меньше значение электродного потенциала металла, тем труднее восстанавливаются его ионы на катоде. По этому признаку их разделяют на три группы.

К первой группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений левее алюминия. Они не восстанавливаются на катоде из водных растворов, вместо них происходит восстановление ионов водорода (молекул воды): 2Н⁺+2е=Н₂.

Ко второй группе относятся катионы металлов, расположенных в ряду напряжений между алюминием и водородом. Они восстанавливаются одновременно с водородом: Zn²⁺+2е= Zn; 2Н⁺+2е=Н₂.

К третьей группе относятся катионы металлов, находящиеся в ряду напряжений после водорода. Они восстанавливаются на катоде: Cu²⁺+2е= Cu.

Окисление на аноде имеет свои закономерности. Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl^-, Br^-, J^-, S^2-, CN^- и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекул воды, поэтому при электролизе окисляются в первую очередь. В то же время анионы кислородсодержащих кислот (NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3- и т.п.) удерживают свои электроны прочнее, чем молекулы воды, поэтому на аноде происходит окисление гидроксил-анионов: 4ОН^- – 4е = 2Н₂О + О₂.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит также от природы вещества анода. Различают растворимые и нерастворимые аноды. нерастворимые аноды изготавливают из углерода (графита), платины, а растворимые – из меди, цинка, никеля, железа, свинца и их сплавов. Нерастворимый анод сам не претерпевает изменений, а лишь является передатчиком электронов. При применении растворимого анода происходит не окисление анионов из раствора, а растворение металла, то есть переход ионов металла, из которого изготовлен анод, в раствор. Этот метод используется для получения чистых металлов (электрорафинирование), а также для получения покрытий (гальваностегия).

Рассмотрим несколько примеров электролиза с нерастворимым анодом водных растворов солей.