ПРОИЗВОДСТВО ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

Пластическими массами называют материалы, содержащие в ка­честве основного компонента высокомолекулярные смолы, способ­ные при повышенных температурах и давлении переходить в пла­стическое состояние, формоваться под действием внешних сил и сохранять форму при эксплуатации. Многие пластмассы представ­ляют собой композиционные материалы, в состав которых кроме связующей смолы (или смол) входят наполнители, пластификато­ры, стабилизаторы, смазывающие вещества, пигменты и красите­ли, отверждающие добавки. Каждый из этих компонентов придает пластмассе определенные свойства.

Связующая смола, обладающая в процессе переработки текучестью и вязкостью, обусловливает сцепление компонентов в способную формоваться массу, переходящую через короткий про­межуток времени в твердое состояние. Применяемые смолы раз­личают по ряду признаков. По происхождению их делят на при­родные и синтетические. Последние составляют свыше 90% всех смол, применяемых в производстве пластмасс. По способу полу­чения различают полимеризационные и поликонденсационные смолы. По свойствам и зависящим от них способам переработки в изделия смолы делят на термопластичные и термоактивные. Со­держание смолы в композиции обычно составляет 40—50%. Мно­гие полимеризационные пластмассы состоят почти целиком из смолы и не содержат наполнителей.

Наполнители являются важным компонентом смеси; они придают пластмассе ценные эксплуатационные свойства — проч­ность, термостойкость и пр., а также снижают стоимость пласт­массовых изделий. В качестве наполнителей обычно применяют дешевые, доступные органические и неорганические материалы в виде порошков, волокон, слоистых материалов: древесную муку, сажу, целлюлозу, текстильные очесы, стекловолокно, бумагу, ас­бест, графит, слюду. Волокнообразные наполнители (хлопковый линтер, стеклянное волокно) обеспечивают высокие прочностные свойства: графит повышает антифрикционные свойства; асбест и слюда обусловливают повышенную термостойкость. Наполнители составляют до 60 масс. % пластмассы.

Пластификаторы — вещества, совмещающиеся со смолой (совместимость — это способность смолы растворяться в пласти­фикаторе), снижающие температуру перехода смолы в текучее пластическое состояние и тем самым облегчающие переработку в изделия. Пластификаторы также влияют на механические свой­ства материалов и повышают долговечность изделий из пластмасс. Увеличение количества пластификатора понижает прочность поли­мера на растяжение и сжатие, но при этом резко повышаются прочность на удар и способность к растяжению. В качестве пласти­фикаторов применяют высококипящие жидкие, реже твердые ве­щества, такие, как фталаты, алкил- и арилфосфаты и др.

Смазывающие вещества вводят в композицию для облегчения выталкивания готовых изделий из прессформы (пре­дупреждения прилипания), к таким относят соли стеариновой кис­лоты, воски.

Отверждающие вещества способствуют переходу смо­лы в неплавкое и нерастворимое (отвержденное) состояние. Сущ­ность отверждения заключается в сшивке линейных цепей макро­молекулы в трехмерную форму с поперечными связями. В каче­стве отвердителей применяют полиамины и другие вещества в за­висимости от природы исходной смолы.

Пластические массы представляют собой материалы с комплек­сом ценных свойств, позволяющих решать и сложные задачи современной техники, и обеспечение обилия товаров бытового на­значения. Пластмассы сочетают в себе низкую плотность (900—1900 кг/м³, а у пенопластов до 100 кг/м³) с высокой механической прочностью; они также прекрасные диэлектрики, устойчивы к дей­ствию агрессивных сред, имеют низкую тепло- и звукопроводность. Имеются пластмассы, обладающие малым коэффициентом трения (антифрикционные материалы), и пластмассы с высокими фрик­ционными свойствами. Существенное достоинство пластмасс — это простота переработки их в изделия с высоким коэффициентом ис­пользования материала — до 0,90—0,95 (для металлов 0,5—0,6). Однако пластмассы имеют некоторые специфические недостатки, ограничивающие области их применения. Наиболее существенный недостаток — низкая термостойкость. У большинства пластмасс рабочая температура 60—150°С, выше которой они деформируют­ся, теряют прочностные свойства (увеличивается процент удлине­ния, рис. 1). Потеря прочности связана также с их склонно­стью к старению под действием света, окислителей, агрессивных сред.

Полимеризационные пластмассы.К ним относятся полиэтилен, полистирол, поливинихлорид, полиметилметакрилат, фторопласты и др.

Полиэтилен получают цепной полимеризацией этилена:

nСН₂=СН₂ ® [–CH₂–CH₂–]_n

Различают полиэтилен низкой и высокой плотности, получае­мый соответственно при высоком и низком давлениях. При высо­ком давлении полимеризация этилена протекает по радикальному механизму, инициируемому кислородом или другими инициатора­ми (пероксидными), а при низком давлении — по ионному меха­низму с участием катализаторов. Для получения полиэтилена низкой плотности осуществляют полимеризацию в массе при дав­лении 150 МПа, температуре 180—200°С, в присутствии небольших количеств инициатора — кислорода (0,002%). Скорость полимери­зации и выход полиэтилена зависят от степени чистоты мономера (не ниже 99,9%), количества инициатора, температуры и давле­ния. На рис. 2 показано влияние давления на скорость поли­меризации.

Схема производства полиэтилена при высоком давлении не­прерывным методом представлена на рис. 3. Этилен (смесь свежего и обратного) проходит тканевый фильтр 1 для очистки от механических примесей, смешивается с кислородом, поступает в четырехступенчатый компрессор 2, где сжимается до 35 МПа иохлаждается в водяном холодильнике 3. Сжатый этилен проходит систему очистителей — смазкоотделитель 4, буферную емкость 5 и фильтр 6 — и подается в одноступенчатый компрессор 7, где сжи­мается до 150—170 МПа, вновь очищается в смазкоотделителе 8 и фильтре 9. Очищенный сжатый этилен поступает в трубчатый реактор 10, конструкция которого позволяет поддерживать опти­мальный режим процесса. Полученный в реакторе полимер и непрореагировавший этилен поступают в газоотделитель 11, затем в шнековый приемник 12, где давление снижают до 0,5 МПа. По­лиэтилен из шнекового приемника выдавливается в виде жгута, охлаждается и гранулируется в ванне. Непрореагировавший этилен очищают и возвращают в процесс.

Полимеризацию этилена при низком давлении проводят с уча­стием катализатора — суспензии триэтилалюминия и тетрахлорида титана в низкокипящем бензине. Этилен и свежеприготов­ленный катализатор поступают в реактор, где под давлением 0,3—0,4 МПа, при 80°С происходит полимеризация. Получаемый в виде суспензии в бензине полиэтилен отделяют на герметичной центрифуге, многократно промывают метиловым, n-пропиловым спиртами для разложения катализатора и полной отмывки его следов и окончательно отжимают на центрифуге. Порошкообразный полиэтилен сушат (содержание остаточной влаги 0,15%) и гранулиру­ют. Указанным способом получают полиэтилен высокой плотности (0,94—0,96 кг/м³) с молекулярной массой 17 000—25 000, отличаю­щийся от полиэтилена низкой плотности структурой макромоле­кул, обусловливающей кристалличность полимера, а следователь­но, и его свойства (табл. 15.2).

Таблица 1. Основные свойства полиэтилена

Полиэтилен имеет ряд ценных технических свойств, обеспечи­вающих разнообразное применение его в промышленности. Вы­сокая влагостойкость, химическая стойкость, высокая прочность на разрыв, устойчивость к действию микроорганизмов — все это в со­четании с эластичностью, сохраняющейся при понижении темпе­ратуры до —60°С, позволяет применять полиэтилен для изготов­ления труб, блоков, емкостей, в качестве упаковочного материала, защитных покрытий, для электроизоляции кабелей. Полиэтилено­вые трубы используют для транспортировки различных жидких и газообразных веществ: воды, молока, кислот, щелочей и др. Полиэтилен — термопластичный материал и перерабатывается в изделия главным образом методами экструзии и литья под дав­лением.

Полистирол — очень распространенный термопластичный полимер. В промышленности его получают полимеризацией сти­рола в массе, в эмульсиях и суспензиях по реакции

nCH₂=CH ® –CH₂–CH–

C₆H₅ C₆H_{5 n}

На рис. 4 представлена схема непрерывной полимеризации стирола в массе.

Процесс полимеризации стирола начинается в алюминиевом реакторе 3 (форполимеризатор), где при помощи змеевика поддерживают температуру 75—85°С и обеспечивают пе­ремешивание лопастными мешалками; для предотвращения окис­ления стирола в реактор подают азот. Из реактора частично полимеризованная масса (содержание полимера 18—20%) стекает в полимеризационную колонну 4 из хромоникелевой стали. Секционное устройство полимеризатора позво­ляет регулировать температурный режим, постепенно повышая темпе­ратуру до 235°С. Для обогрева ис­пользуется высококипящий органи­ческий теплоноситель. Расплавлен­ный полистирол выдавливают при помощи червячного пресса в ван­ну 6; получаемые при этом твердые прутки или ленты режут в измель­чителе 7.

Полистирол обладает прозрач­ностью, низкой плотностью (1,05 кг/м³), очень малым влагопоглощением (0,04%), хорошей химиче­ской стойкостью и высокими диэле­ктрическими и оптическими свой­ствами; он хорошо окрашивается. В изделия полистирол перера­батывают главным образом литьем под давлением и экструзией. Применяют его для изготовления деталей и изделий электроизоляционного назначения, оптической аппаратуры, предметов быто­вого потребления, фотооборудования, в строительной технике. На основе полистирола получают синтетические ионообменные смо­лы. Полистирол используют также для получения пенопластов.

Поливинилхлорид получают главным образом полимери­зацией винихлорида в эмульсии или суспензии в водной среде в присутствии небольших количеств эмульгаторов и инициаторов:

nCH₂=CH ® –CH₂–CH–

Cl Cl _n

На рис. 5 представлена схема производства поливинилхлорида непрерывным эмульсионным способом.

В никелированный автоклав 1 с рубашкой и мешалкой из сме­сителя 5 подают воду, растворы эмульгатора и инициатора, а за­тем при разрежении вводят винилхлорид. В начале процесса под­держивают температуру около 45°С пропусканием через рубашку теплой воды, затем теплоту экзотермической реакции отводят циркулирующим в рубашке и мешалке рассолом с температурой —20°С; давление в автоклаве около 0,5 МПа; продолжительность процесса 40—60 ч. Эмульсию полимера из автоклава 1 переме­щают в автоклав 2 и непрерывно собирают в приемниках 3, 4, куда добавляют при перемешивании стабилизатор (соду). Выде­ление поливинилхлорида из эмульсии может быть осуществлено распылением на вращающихся барабанах 6, в распылительной су­шилке 7 или в коагуляторе 8. Коагуляцию осуществляют добавкой в эмульсию коагулянтов (A1₂(SO₄)₃ и др.) с последующей про­мывкой полимера водой, отжимом на центрифуге 9 и сушкой в вакуумсушилке 10. Полученная твердая поливинилхлоридная смола измельчается.

Поливинилхлорид представляет собой порошкообразный термопластичный материал аморфной структуры плотностью 1,4 кг/м³. На основе поливинилхлорида получают винипласт (непластифицированный поливинилхлорид) и пластикат (пластифицированный поливинилхлорид). Для получения винипласта поливинилхлорид последовательным вальцеванием при 70°С и каландрованием пре­образуют в пленку, из которой горячим прессованием получают винипластовые листы различной толщины. Винипласт перераба­тывают механическими способами, горячим формованием, он лег­ко сваривается и склеивается. Винипласт — коррозионноустойчивый материал; его применяют для футеровки аппаратов, работаю­щих в агрессивных средах.

Пластикат получают смешением поливинилхлорида с пласти­фикатором (35—50%), наполнителем (20%) и другими компонен­тами и обработкой смеси на вальцах. Пластикат, как и винипласт, обладает коррозионной стойкостью, имеет высокие диэлектриче­ские свойства, но отличается от винипласта большей эластичностъю. Пластикат используют для нанесения защитных и электро­изоляционных покрытий, из него изготовляют искусственную кожу, линолеум, непромокаемую тару, плащи.

Фторопласты относятся к ценным фторсодержащим поли­мерам. Фторопласт-4 (политетрафторэтилен) и фторопласт-3 (политрифторхлорэтилен) получают водноэмульсионной полимериза­цией соответствующих мономеров по уравнениям реакции:

nCF₂=CF₂ ® [–CF₂–CF₂–]_n

nCF₂=CFCI ® [–CF₂–CFCl–]_n

Фторопласты обладают исключительной устойчивостью к дей­ствию сильно коррозийных сред: кислот, щелочей, окислителей; они имеют низкий коэффициент трения, превосходные диэлектрические свойства. Фторопластовые изделия (подшипники, вкладыши, элек­троизоляторы, детали контрольно-измерительных приборов) дли­тельное время работают в условиях агрессивных сред и в широ­ком интервале температур от —190 до +260°С.

Поликонденсационные пластмассы. Важную для промышленно­сти группу полимеров составляют поликонденсационные смолы, к которым относят фенолоальдегидные, полиамидные, полиэфир­ные, эпоксидные и другие смолы.

Фенолоальдегидные смолы, являющиеся основой фе­нопластов, получают поликонденсацией фенолов (фенол, крезолы, резорцин) и альдегидов (формальдегид, фурфурол) в присутствии катализаторов. Кроме основного вещества — смолы — в процессе реакции выделяется также вода. Строение, а, следовательно, и свойства полимера обусловлены главным образом молярным со­отношением исходных реагентов и характером применяемого ка­тализатора. Так, из одного и того же сырья — фенола и формаль­дегида — получают разные смолы: новолачную (термопластичную) и резольную (термореактивную).

Новолачная смола, образующаяся при взаимодействии избытка фенола с формальдегидом (молярное соотношение 7:6) в присутствии кислого катализатора (НС1), имеет линейную струк­туру макромолекулы, является термопластичным материалом с обратимой плавкостью и растворимостью.

Резольная смола (резол) — термореактивный материал; получают ее при взаимодействии фенола с избытком формальде­гида (6:7) в присутствии щелочного катализатора. В этих условиях образуется сначала полимер линейной структуры, который при дальнейшем нагревании вследствие наличия активных групп и подвижного водорода переходит в полимер трехмерной структуры, называемый резитом. Резит — неплавкий и нерастворимый материал. Технология фенолоальдегидных смол однотипна и состоит из следующих основных операций: подготовки сырья; дозировки и загрузки в реактор; варки смолы; сушки и слива смолы; охлаж­дения; переработки.

Варку смо­лы ведут в реакторе (рис. 6) из нержавеющей стали или нике­ля; он представляет собой ци­линдрический котел 6 со сфери­ческой крышкой 2 и шаровым днищем 4. Внутри котла нахо­дится якорная мешалка 5, соеди­ненная с электродвигателем 1. Нижняя половина котла снабже­на рубашкой с двумя штуцера­ми для подачи пара и слива во­ды. На крышке реактора распо­ложен ряд штуцеров для подачи сырья, вывода паров, для термо­метра. В нижней части реактора имеется приспособление для от­вода смолы. Дозированная смесь фенола и формальдегида вместе с катализатором поступает в ре­актор, где происходит процесс поликонденсации. Реакционную массу вначале подогревают до 70—75°С паром, поступающим во внешнюю рубашку 3, а когда развивается экзотермический процесс, в рубашку подают охлаждающую воду. Разделение смолы и воды осуществляют или осторожной отгонкой воды в вакууме, или отстаиванием в отстой­нике.

Фенолоальдегидные смолы выпускают в виде сухих смол, эмульсий и лаков; применяют их для производства пресспорошков, слоистых пластиков, клеев, ионообменных материалов, в качестве защитных покрытий.

Производство фенолоформальдегидных смол осуществляют периодическим и непрерывным методом. При периодическом методе используют вышеописанные аппараты с мешалкой. Непрерывную поликонденсацию осуществляют в аппаратах колонного типа с ме­шалками. Эти аппараты также работают в режиме, близком к полному смешению на каждой полке.