Внутридиффузионная область гетерогенного каталитического процесса.

Протекание процесса во внутридиффузионной области характерно для большинства промышленных катализаторов, при этом диффузия сопровождается протеканием химической реакции. Для крупнопористых катализаторов, у которых диаметр пор больше средней длинны свободного пробега молекул (при 0,1 мПА – 100 нм; при 30 мПа – 1 нм), перенос массы осуществляется за счет молекулярной диффузии. Для тонкопористых катализаторов для расчета скорости используют эффективный коэффициент диффузии (D_э), определяемый, как правило, экспериментально:

1/D_э =1/D + 1/D_кн , где D_кн – коэффициент диффузии Кнудсена.

Для каталитической реакции первого порядка и стационарном протекании процесса уравнение баланса в поре будет иметь следующий вид (для катализатора в виде пластины):

D_э×d²C/dl² = k×C c граничными условиями: С = C_п при l =L (на внешней поверхности гранулы); dC/dl = 0 при l=0 (в центра гранулы),

где k – константа скорости реакции первого порядка (с^-1); L – радиус сферической или половина внешнего размера другой формы гранулы катализатора (м); l – текущая координата.

При введении y = l/L: d²C/dy² = y²×C c граничными условиями: С = C_п при y =1; dC/dy = 0 при y=0; y - параметр Тиле.

Степень использования внутренней поверхности катализатора (h), распределение концентрации по глубине гранулы (g) и скорость процесса во внутридиффузионной скорости определяются безразмерным параметром Тиле:

y = L × k^0,5/D_э ^0,5 (для реакции первого порядка)

При решении этих уравнений получены следующие уравнения в виде гиперболический функций:

h = th(y)/y (для гранулы в виде пластины); h =3/y×[сth(y)-1/y] (для сферической гранулы); g = ch(y×y)/ch(y) (для гранулы в виде пластины); g = 1/y×sh(y×y)/sh(y) (для сферической гранулы). При y<0,5 h @ 1, что отвечает кинетической области протекания процесса, при y>2,5 процесс протекает во внутридиффузионной области.

Параметр Тиле для любого вида кинетического уравнения:

y = L × v^0,5/(D_э×C₁) ^0,5

Если кинетическое уравнение имеет вид:

v = k×C₁ⁿ¹×C₂ⁿ²×C₃ⁿ³ , где C₁ – концентрация ключевого реагента или вещества в недостатке по сравнению со стехиометрией реакции; относится к тому компоненту, концентрация которого в глубине гранулы стремится к нулю; C₂ и C₃ –концентрации исходных реагентов и продуктов; n_i – порядки в кинетическом уравнении; k = k₀ × exp(-E/R×T) – уравнение Аррениуса, k₀ –предэкспонента, E – энергия активации, R- газовая постоянная, T – температура, то параметр Тиле примет следующий вид:

y = L ×{[k₀ × exp(-E/R×T) ×C₁^n1-1×C₂ⁿ²×C₃ⁿ³ ]/D_э } ^0,5

Скорость во внутридиффузионной области (скорость этапов 2 и 4 - v _2,4) будет равна: v _2,4 = h×v. Используя данную зависимость, а также параметр Тиле для любого порядка реакции, v _2,4 будет равно:

v _2,4 = (k₀ × D_э } ^0,5 ×exp[-E/(2×R×T)] ×C₁^(n1+1)/2×C₂^n2/2×C₃^n3/2

Для гетерогенного каталитического процесса во внутридиффузионной области характерно:

1) Наличие дробных порядков в кинетическом уравнении. Порядок реакции по ключевому компоненту становиться средним между порядком реакции в кинетической области и первым порядком; порядки по остальным компонентам снижаются в 2 раза.

2) Наблюдаемая энергия активации уменьшается в 2 раза па сравнению с энергией в кинетической области.