Кислотно-основной катализ

Гомогенный катализ в жидкой фазе. Гомогенным называют процесс, в котором катализируемое вещество и катализатор находятся в одной жидкой фазе. Гомогенный жидкофазный катализ относится к многочисленной группе каталитических реакций: ускорение под действием водородных ионов реакций этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах и многие другие.

Очень широко распространены гомогенные каталитические реакции в природе: синтез белков и обмен веществ в биологических объектах в присутствии ферментов. Под действием ферментов регулируются скорости химических процессов основных жизненно важных процессов в живых организмах: амилазы превращают крахмал в сахар; протеазы расщепляют белки до аминокислот; липазы и дегидраза участвуют в гидролизе жиров и управляют процессами дыхания, соответственно, и т.д. Ферменты – сложные высокомолекулярные соединения, состоящие из белковой части и органических соединений или сложных комплексов металла.

Особенности катализа в жидкой фазе по сравнению с газовыми реакциями:

а) в реакции принимают участие ионы исходных веществ, катализатора и промежуточных соединений, имеющие определенный электрический заряд и полярность, электростатическое взаимодействие между которыми может существенно изменить свободную энергию активного комплекса;

б) высокая концентрация молекул в единице объема раствора и повышенное, по сравнению с газовой фазой, значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса (почти в 3 раза);

в) необходимость учета коэффициентов активности; если для газовых реакций можно использовать законы для идеальных газов, то в растворах почти всегда надо учитывать не идеальность, то есть воздействие растворителя на химическую систему;

г) трудности в объяснении кинетических данных вследствие некоторой неопределенности, так как в жидкостях отсутствует беспорядок, характерный для газов, и упорядоченность расположения молекул, присущий кристаллам;

д) наличие «клеточного» эффекта, так как прореагировавшие ионы не могут быстро разойтись, вследствие высокой концентрации реагирующих молекул; вследствие «клеточного» эффекта зависимость u = A₁×exp(-E/(R×T) не будет строго выполняться, так как ионы, находящиеся в «клетке», много раз сталкиваются между собой. Если число столкновений в «клетке» больше среднего числа столкновений, необходимых для реакции, то при малой энергии активации «клеточный» эффект снижает скорость реакции. При большой энергии активации влияние клеточного эффекта на скорость реакции невелико. Так как для большинства реакций энергия активации велика, то «клеточный» эффект часто не учитывается.

Промежуточные соединения в гомогенном катализе. Химические процессы обычно идут через промежуточное активное состояние. В случае гомогенных каталитических реакций таким переходным состояние является образование промежуточного соединения чаще всего одного из исходных веществ с катализатором. Природа промежуточных соединений в гомогенном катализе чрезвычайно разнообразна: иногда это вещества определенного состава. Которые можно выделить и индивидуализировать; иногда это лабильные молекулы или радикалы, существующие лишь очень короткое время. Доказать их присутствие можно лишь специальными приемами.

Положительные и отрицательные аспекты гомогенного катализа.

1. Любую молекулу в гомогенном катализе можно рассматривать, как активный центр, следовательно, в катализ вовлекается весь объем реакционной системы. Тогда как концентрация активных центров на поверхности твердого катализатора равна 0,05…

2. Высокая воспроизводимость результатов.

3. Большая однородность активных центров, что приводит к высокой селективности.

4. Реакции протекают в мягких условиях, что снижает энергоемкость.

5. За счет высокой концентрации катализатора наблюдается относительная стойкость к ядам.

6. Высокая стоимость, малый срок службы, трудность отделения продукта от катализатора (дистилляцией, ионным обменом, абсорбцией).

Общие закономерности. При протекании реакции между ионами: А + В « АВ_ак образуется активный комплекс (АВ_ак) с зарядом (Z_aк×e) и радиусом r_aк. Образование заряженной сферы радиусом (r) в среде с диэлектрической постоянной (e) сопровождается по Борну увеличением свободной энергии на величину: G = Z²×e²/(2×e×r), где e – заряд электрона; Z - валентность иона. Диэлектрическая постоянная (e) показывает уменьшение силы взаимодействия электрических зарядов при переносе их из вакуума в однородную изотропную среду при постоянстве расстояния между зарядами.

Тогда электростатические составляющие свободной энергии для А, В и АВ_ак будет равны:

G = Z_А²×e²/(2×e×r_А); G = Z_В²×e²/(2×e×r_В) и G_ак = Z_aк²×e²/(2×e× r_aк)

Если Z_aк = Z_А + Z_В, то увеличение свободной энергии активного комплекса (DG_aк) вследствие электростатического взаимодействия составляет:

DG_aк = e²/(2×e)×[( Z_А + Z_В)²/r_aк - Z_А²/r_А - Z_В²/r_В]

При допущении r_aк » r_А » r_В » r, изменение константы скорости (k) реакции будет равно: k = k₀×exp×[-DG_aк/(R×T)] ® lnk = lnk₀ - e²×Z_А×Z_В/(e×r×R×T), где k₀ – константа скорости реакции в отсутствии электростатического взаимодействия.

Из полученного уравнения следует, что если заряды ионов реагентов имеют одинаковый знак, то электростатическое взаимодействие уменьшает скорость химической реакции; если разные знаки – увеличивает.

Пример (по Борескову Г.К.). Для ионов с Z_А = Z_В =1 в воде (e = 80) при r = 1 А⁰ электростатическое взаимодействие изменяет свободную энергию активного комплекса на 17,5 кДж/моль, что приведет к возрастанию скорости химической реакции между реагентами с зарядами разных знаков в 1200 раз и к уменьшению во столько же раз – с зарядами одного знака.

Изменение заряда также требует определенной затраты энергии. Сам факт наличия зарядов у активного комплекса приводит к возрастанию энергии активации.

Если в реакции принимают участие полярные молекулы с дипольными моментами m_А и m_В, то в уравнении lnk = f(1/T) появится дополнительная составляющая, учитывающая взаимодействие диполей:

lnk = lnk₀ - e²×/(2×e×R×T)×[( Z_А + Z_В)²/r_aк - Z_А²/r_А - Z_В²/r_В] -

- 3/(4×e×R×T)×[( m_aк²/r_aк³ - m_А²/r_А³- m_В²/r_В³]

Влияние среды на скорость химических реакций. Из полученного уравнения следует, что существует линейная зависимость между lnk и 1/e, что было подтверждено и экспериментально при синтезе мочевины: NH₄⁺ + CNO^- ® CO(NH₂)₂; при взаимодействии бромацетата с тиосульфатом: S₂O₃^2- + 2BrCH₂COO ® S₂O₃(CH₂COO)₂ + 2Br^- и других.

Чем больше e, тем меньше влияние взаимодействия реагентов на скорость реакции.

Влияние среды проявляется также в отклонении растворов от идеальности, что требует использования коэффициентов активности реагирующих веществ и активного комплекса.

С повышением концентрации значения активности начинают существенно отличаться от концентраций и для количественных выводов необходимо вводить коэффициенты активности, что позволяет понять влияние нейтральных солей на скорость реакции кислотно-основного катализа. Концентрация солей меняет ионную силу раствора (I) и вследствие этого и коэффициенты активности реагирующих веществ и катализатора. На скорость реакции это может сказываться вследствие изменения равновесия образования активных комплексов из молекул реагирующих веществ («первичный солевой эффект») и в результате изменения концентрации водородных ионов под влиянием ионной силы раствора на степень диссоциации кислот («вторичный солевой эффект»).

«Первичный солевой эффект» вытекает из рассмотрения общей зависимости скорости реакции в растворах от ионной силы раствора, связанной с изменением отношения коэффициента активности реагирующих веществ и активного комплекса. Аррениус показал, что прибавление к реагирующей системе нейтральной соли с чуждыми ионами способно резко ускорять каталитический процесс («первичный солевой эффект»).

Бренстед считал, что «солевой эффект» вызывается изменениями среды, в которой происходит реакция, и связан линейной зависимостью с концентрацией:

u = k×[A]×[B]×f_А×f_B/f_aк

Дробь f_А×f_B/f_aк – фактор вероятности образования промежуточного комплекса [АВ_aк] посредством соударений молекул А и В и называется фактором кинетической активности, который особенно чувствителен к изменению концентрации соли.

Для реакции: А + В ® АВ_aк равновесная концентрация активного комплекса будет определяться уравнением:

К_ак = a_aк/(a_А×a_B) = [АВ_aк]/([A]×[B]) × f_aк/(f_А×f_B), где a_i - активности; f_i – коэффициенты активности.

Тогда скорость химической реакции: u = k¢×[АВ_aк] = k₀×[A]×[B]×f_А×f_B/f_aк = k×[A]×[B], где k₀ = k¢×К_ак; k = k₀×f_А×f_B/f_aк ® lgk = lgk₀ + lg(f_А×f_B/f_aк). Из уравнения k = k₀×f_А×f_B/f_aк следует, что при переходе к более реальным растворам скорость увеличивается.

Для разбавленных растворов согласно теории Дебая-Хюккеля, когда энергия взаимодействия меньше R×T, коэффициент активности иона будет равен: lgf = - К×Z²×ÖI, где К » 0,51 при комнатной температуре и в водных растворов; I – ионная сила раствора, I = 0,5×SZ_i²×c_i. Суммирование проводится по всем ионам, присутствующих в растворе: Z_i – заряд иона; c_i - концентрация.

lgk = lgk₀ + lg(f_А×f_B/f_aк) = lgk₀ - К×ÖI×[Z_A² + Z_B² – (Z_A + Z_B)²] =

= lgk₀ + 2×К× Z_A×Z_B×ÖI

Следовательно, при реакции между ионами одинакового заряда с увеличением ионной силы раствора скорость возрастает, если участвуют ионы разного заряда – уменьшается. Если одно из реагирующих веществ нейтрально, то ионная сила раствора не влияет на скорость химической реакции. При добавлении инертных солей будет изменяться ионная сила раствора, а следовательно, будет меняться и скорость реакции.

Зависимость константы скорости от ионной силы раствора и зарядов реагирующих ионов представлена на рис. ().

Для растворов средней концентрации коэффициент активности рассчитывается по уравнению Гуггенгейма: lgf = - К×Z_A×Z_B×ÖI/(1 + ÖI) + b×I, где b – константа, определяемая путем сопоставления с экспериментальными данными.

Не все случаи влияния солей можно объяснить на основании «первичного солевого эффекта».

«Вторичный солевой эффект». Согласно классической теории электролитической диссоциации, если катализатором является слабая кислота, диссоциирующая по уравнению:

АН + Н₂О « А^- + Н₃О⁺,

то прибавление соли, содержащей одноименный с кислотой анион А^-, должно смещать равновесие:

К_кa = а_Н3О+×а_А-/а_АН = [Н₃О⁺]×[А^-]/[АН] × f_Н3О+×f_А-/f_АН

в сторону образования недиссоциированной кислоты АН и, следовательно, подавлять каталитические действия.

Однако Аррениус (1893 г.) показал, что это замедляющее действие заметно меньше того, которое должно было бы ожидаться по закону действия масс. Дальнейшие же работы установили, что прибавление соли с одноименным с кислотой анионом способно при некоторых условиях даже ускорять каталитический процесс («вторичный солевой эффект»).

Рис. Изменение скорости иодирования ацетона от концентрации ацетата натрия (катализатор – уксусная кислота)

Вначале действительно наблюдается снижение скорости реакции, а затем, после характерного минимума, скорость линейно растет с увеличением концентрации добавляемой соли. Таким образом, данный эксперимент заставил признать, что каталитическую активность проявляют также анионы кислот и недиссициированные молекулы кислоты, так как количество их увеличивается в общей массе веществ.

Истинная константа ионизации кислоты, выраженная через активности (К_кa), не зависит от ионной силы раствора:

АН + Н₂О « А^- + Н₃О⁺

К_кa = а_Н3О+×а_А-/а_АН = [Н₃О⁺]×[А^-]/[АН] × f_Н3О+×f_А-/f_АН

Формальная константа ионизации, выраженная через концентрации:

К_с = [Н₃О⁺]×[А^-]/[АН] = К_кa×f_АН/(f_Н3О+×f_А-)

Для растворов с низкой концентрацией ионов, подставив уравнение lgf = - К×Z²×ÖI и логарифмируя, получим: lgК_с = lgК_кa - К×ÖI×(Z_АН² - Z_Н3О+² – Z_А-²). Так как Z_Н3О+ = 1, а Z_АН всегда на 1 больше заряда сопряженного основания А^-, т.е. Z_АН = Z_А- + 1, находим: lgК_с = lgК_кa - 2×К×ÖI×Z_А-. Если заряд сопряженного основания отрицателен, как это чаще всего бывает, то К_с возрастает с ростом ионной силы раствора, и соответственно возрастает и концентрация ионов гидроксония.

При трактовке явлений катализа, как правило, не различают «первичный» и «вторичный солевые эффекты», так как во всех случаях дело сводится к влиянию ионной силы раствора на равновесную концентрацию активных комплексов лимитирующей стадии реакции, определяемому по изменению значений коэффициентов активности. Зависимость коэффициентов активности, входящих в кинетическое уравнение, от ионной силы раствора и обуславливает солевые эффекты.

Пример Борескова Г.К. По величине эффект, связанный с учетом коэффициентов активности, меньше влияет на скорость реакции, чем эффект электростатического взаимодействия. Так, при Z_A = Z_B = 1и ионной силе раствора I = 0,1 скорость реакции в результате изменения коэффициентов активности реагентов и активного комплекса возрастает, примерно, в два раза.

Делалось много попыток связать каталитическую активность различных катализаторов с их кислотными свойствами. Вскоре после появления теории электролитической диссоциации было высказано предположение, что кислотный катализ обусловлен концентрацией водородных ионов, или, точнее, ионов гидроксония Н₃О⁺, а основной катализ – концентрацией гидроксильных ионов.

В кислой области: lgk = lgk_H+ - pH

В щелочной области: lgk = lg(k_OH-× K_Д) + pH, где K_Д =[ Н₃О⁺]×[OH^-]

Однако, вскоре оказалось, что скорость каталитической реакции зависит не только от концентрации водородных ионов, но и от концентрации недиссоциированных молекул слабых кислот, анионов кислот и даже нейтральных солей. При чем влияние последних оказалось различным при катализе разными кислотами. Пришлось допустить, что практически все растворенные вещества, как в диссоциированной, так и в недиссоциированной форме, могут обладать каталитическим действием, характеризующимся определенной величиной константы скорости. Однако при этом многие экспериментальные факты, например, влияние нейтральных солей оставались необъясненными. Четкий порядок в это нагромождение фактов внесли Льюис и особенно Бренстед. По Бренстеду кислотами называют вещества, способные отдавать протон, соответственно, акцептору, а основаниями – вещества, способные связывать протон. В протолитическом обмене в соответствии с этим определением всегда участвуют кислота и основание и продукты обмена представляют собой кислоту и основание:

HCl (кислота) + NH₃ (основание) « NH₄⁺ (кислота) + Cl^- (основание)

Кислота, отдающая протон, и образующиеся в результате этого основание, называются сопряженными.

Таблица Сопряженные кислоты и основания

Пример кислотного катализа (дегидратация спирта):

СН₃СН₂ОН + АН ® СН₃СН₂ОН₂⁺ + А^- ® СН₃СН₂⁺ + Н₂О + А^- ®

® СН₂=СН₂ + АН

В соответствии с этим для константы скорости кислотно-основного катализа надо пользоваться более общим уравнением:

k = k₀ + Sk_кi×[A_iH] + Sk_оj ×[B_j], включающим концентрации всех присутствующих в растворе кислот [A_iH] и оснований [B_j]. Был введен термин «общего» катализа для реакций, удовлетворяющих последнему уравнению и термин «специфический» катализ – для реакций, описываемых уравнением:

k = k₀ + k_Н+×[H₃О⁺] + k_ОН- ×[ОН^-]

Более детальный анализ позволил заключить, что это деление не связано с глубокими различиями механизма катализа. Лишь в единичных случаях можно предположить действительно «специфический» катализ, для которого необходимо присутствие ионов гидроксония. В подавляющем большинстве случаев механизм катализа обуславливается общим протолитическим взаимодействием и применимость рассмотренных уравнений связана с соотношением скоростей отдельных стадий процесса. Ограничимся внвчале реакциями, идущими в слабых водных растворах (см. лекции).

Обобщая приведенные результаты можно сказать, что закономерности «общего» катализа справедливы тогда, когда концентрация участников лимитирующей стадии не зависит от кислотности среды или произведение их концентраций не зависит от кислотности среды. Если же зависит, то справедливы закономерности «специфического» катализа.

Как определить сравнительную активность различных кислот и оснований? Естественно, надо попытаться связать ее с силой кислот и оснований. Можно предположить, что чем сильнее кислота, тем легче она будет передавать протон реагирующему веществу, т.е. тем быстрее будет протекать 1-ая стадия (больше будет значение константы К₁). Силы кислот принято измерять величиной константы равновесия (К_АН) протолитического взаимодействия с растворителем, т.е. с Н₂О:

АН + Н₂О « Н₃О⁺ + А^-

К_АН = [Н₃О⁺]×[ А^-]/[АН]

Бренстед предположил, что для катализаторов-кислот константа скорости k_Н+ связана с силой кислоты К_АН соотношением : k_Н+ = а× К_АН^a, где «а» и a - const; 0 < a < 1. Из соотношения Бренстеда следует, что константа скорости пропорциаональна константе равновесия в некоторой степени.

Таким образом, при кислотно-основном катализе между катализатором (кислота или основание) и молекулами исходных веществ происходит протолитическая реакция. Протон переносится от одного реагирующего вещества к другому с последующей протонизацией. Роль кислоты как катализатора сводится к созданию протонизированных частиц реагирующего вещества. Являясь сильным акцептором электронной пары протон может производить перераспределение и разрыхление энергий связи, делая молекулу исходного вещества более реакциоспособной.

Если катализатором является кислота, то исходное вещество можно рассматривать как сопряженное с этой кислотой основание.

Теория гомогенного катализа. Количественная теория гомогенного катализа была разработана Е.И. Шпитальским и Н.И Кобозевым, колторая исходит из следующих положений:

1. Катализ осуществляется путем образования неустойчивого (лабильного) промежуточного соединения реагирующих молекул с катализатором.

2. Образование промежуточного соединения есть обратимый процесс, протекающий с большой скоростью.

3. Разложение промежуточного соединения с регенерацией катализатора есть относительно медленный процесс, определяющий скорость всей реакции в целом.

4. Промежуточное соединение может образовываться как при участии нескольких веществ, так и при одновременном участии нескольких присутствующих катализаторов, в том числе ионов водорода и гидроксила.

5. При одновременном параллельном действии нескольких катализаторов или при параллельном образовании нескольких промежуточных соединений за счет одного катализатора общая скорость реакции равна сумме скоростей разложения отдельных промежуточных соединений.

Теория Кобозева – Шпитальского была экспериментально подтверждена при изучении каталитического разложения перекиси водорода. При этом был выделен ряд быстро образующихся промежуточных соединений, скорость разложения которых и определяла скорость всей реакции, а также было установлено наличие пассивных промежуточных соединений, скорость образования которых оказалась значительно меньше и зависела от концентрации перекиси водорода.

Таблица… Промежуточные активные и пассивные формы, образующиеся при разложении перекиси водорода

Из теории Кобозева – Шпитальского вытекают следующие количественные соотношения: предположим, что в реакции участвует только один катализатор (K) и образуется одно промежуточное соединение. Реакция идет по схеме:

nA + K (k₂)«(k₁) Д ®(k₃) mB + K

Здесь: А – исходное (исходные) вещество; Д – промежуточное соединение; В – продукт (продукты) реакции.

Скорость реакции определяется скоростью разложения промежуточного соединения, которая пропорциональна концентрации промежуточного соединения: u = k₃×C_Д

Концентрацию промежуточного соединения можно выразить через через концентрации исходного вещества и катализатора, учитывая, что промежуточное соединение находится в равновесии (первая стадия реакции идет быстро) с исходным веществом и катализатором:

К_с = C_Д/(C_К×C_Аⁿ) = C_Д/[(C_К0 - C_Д)×C_Аⁿ]

C_Д = К_с×C_К0×C_Аⁿ/(1 + K×C_Аⁿ),

где К_с - константа равновесия; C_К и C_К0 – равновесная и начальная концентрация катализатора

u = k₃×C_Д = k₃× К_с×C_К0×C_Аⁿ/(1 + К_с×C_Аⁿ)

Если константа равновесия имеет большое значение, то К_с×C_Аⁿ > 1, весь катализатор связан и реакция имеет нулевой порядок по веществу. Скорость реакции зависит только от начальной концентрации катализатора (Киреев, стр. 631): u = k₃×C_К0. В реакциях нулевого порядка скорость превращения постоянна во времени. При повышении температуры скорость реакции увеличивается, так как k₃ растет с температурой.

Если константа равновесия мала, то К_с×C_Аⁿ < 1, и количество связанного катализатора мало и реакция протекает по n – ому порядку по отношению к веществу; скорость реакции пропорциональна начальной концентрации катализатора:

u = k₃× К_с×C_К0×C_Аⁿ

При повышении температуры k₃ увеличивается, но константа равновесия может как увеличиваться, так и уменьшаться. Обычно теплота образования промежуточного соединения невелика и константа равновесия мало меняется с температурой, а скорость реакции будет возрастать. Реально с изменением условий порядок реакции может меняться в пределах от 0 до n по веществу.

Если в реакции участвуют 2 катализатора, которые образуют одно промежуточное соединение, при любой величине константы равновесия, скорость реакции пропорциональна произведению начальных концентраций катализаторов. То есть, совместное действие катализаторов не равно сумме воздействий каждого катализатора. Так, например, ни соль меди, ни соль молибдена в слабокислой среде не катализируют распад перекиси водорода. Совместное же их присутствие вызывает значительный каталитический эффект. Скорость реакции возрастает с увеличением концентрации каждогоиз катализаторов.

Если образуется несколько промежуточных соединений, то уравнение значительно усложняется. Если катализатор образует с реагирующим веществом два промежуточных соединения, причем одно из них лабильно, а другой относительно стабильно, то скорость реакции может иметь максимум. Положение максимума зависит от величин констант равновесия и скорости разложения промежуточных веществ. Когда образуется стабильное соединение, скорость реакции уменьшается.

По типу катализируемых реакций гомогенный катализ делится на кислотно-основной, координационно-комплексный и окислительно-восстановительный.

Механизм кислотно-основного катализа заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями.