Радикальная теория катализа

Ряд каталитических реакций протекает по радикальному (цепному) механизму. По этой теории, развиваемой, главным образом, Н.Н.Семеновым и Воеводским, на поверхностях металлов и полупроводников существуют свободные валентности, образующиеся путем возбуждения электронного твердого тела за счет теплового движения. Свободные валентности могут существовать на поверхности твердого тела в результате ненасыщенности связей, или появляться на поверхности кристалла.

Всякий ионный кристалл содержит на поверхности и в объеме какое-то количество свободных электронов и свободных «дырок». Свободный электрон может рассматриваться как положительная валентность; «дырка» - как отрицательная.

Каждая валентность имеет среднюю продолжительность жизни. Валентности блуждают по кристаллу. Свободную валентность равновероятно встретить в любом месте кристалла. Равновесная концентрация свободных валентностей зависит как от природы кристалла, так и от условий. Нетрудно видеть, что радикальная теория в какой-то степени является изложением электронной теории на языке химии. Однако основы радикальной теории были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций.

Принципиальное отличие цепных от не цепных процессов состоит в том, что в цепных реакциях активные частицы отличаются от нормальных молекул не только энергетически, но и химически. Схему цепных реакций можно представить следующим образом: нормальные молекулы ® активная частица + нормальные молекулы ® продукты реакции + активные частицы ® нормальные молекулы.

Всякое цепное превращение включает реакции 3-х типов, например, разложение перекиси водорода - Н₂О₂ ® Н₂О + 0,5О₂:

1) Реакция зарождения цепи: Н₂О₂ ® 2ОН¢. Без катализатора реакция идет очень медленно.

2) Реакция развития цепи: а) ОН¢ + Н₂О₂ ® НО₂ + Н₂О; б) НО₂ + Н₂О₂ ® Н₂О + ОН¢ + О₂. Здесь чередуются акты взаимодействия радикалов с молекулами. В результате образуются продукты реакции и новые радикалы. Цепи в реакциях развития могут быть разветвленными и неразветвленными. В реакциях с разветвленными цепями каждый гибнущий радикал порождает несколько новых. В реакциях с не разветвленной цепью – каждый исчезающий радикал порождает один новый.

3) Реакция обрыва цепи: 2ОН¢ ® Н₂О₂; ОН¢ + НО₂ ® Н₂О + О₂. В результате этих реакций исчезают свободные валентности.

При цепном процессе активный центр проводит много раз одну и туже реакцию, непрерывно восстанавливаясь пока не погибнет. Аналогично и в каталитическом процессе на этом активном центре, существующем на поверхности, проходит реакция, продукты реакции удаляются и снова этот центр готов для работы. Так на нем проходит целая цепь превращений. Катализ формально совпадает с цепной теорией. Всякий электронный переход, протекающий при взаимодействии насыщенных молекул с ионом, должен приводить к образованию радикала.

Таблица . Разложение эфиров в газовой фазе (катализатор - молекулярный иод)

^*Е₁ - для некаталитической и Е₂ -каталитической реакции.

В таблице … приведены данные о кинетике реакций разложения, ускоряемых молекулярным иодом. Необходимо отметить, что если ограничиться рассмотрением данных для распада 3-х простых эфиров, то наблюдается следующая закономерность: для не каталитических реакций энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитических – уменьшается. Ускорение обусловлено снижением энергии активации в присутствии катализатора.

Другим примером проведения гомогенного катализа в газовой фазе является использование оксидов азота переменной валентности (NO, NO₂) в процессе окисления SO₂. Однако гомогенно каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе.

Цепной механизм. Для реализации цепного механизма необходимо, чтобы химическое превращение сопровождалось значительным изменением свободной энергии и в данной системе было бы возможно образование частиц, аккумулирующих энергию реакции в форме, допускающей ее цепное продолжение. При равновесии цепная реакция не идет. Высокой скорости цепных реакций способствует малая энергия активации с участием свободных радикалов или атомов с неспаренными электронами по сравнению с насыщенными молекулами.

По цепному механизму идет: а) горение; б) галогенирование; в) радикальная полимеризация и др.

Катализатор может ускорять первичное образование радикалов в цепном механизме. Поэтому при малой скорости зарождения радикалов скорость реакции невелика. При введении катализатора, например, солей железа, скорость разложения Н₂О₂ сильно ускоряется:

Fe²⁺ + Н₂О₂ ® Fe³⁺+OH^- + ОН¢

Fe³⁺ + Н₂О₂ ® Fe²⁺+ НО₂ + H⁺

В кристалле возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валентностей. Обозначим символически не возбужденные элементы решетки через V₂. Процесс возбуждения решетки можно записать следующим образом: V₂ ® V + V – U. Символом V обозначены свободные валентности. У типичных полупроводников величина энергии возбуждения «U» сравнительно невелика и составляет 85-210 кДж. Концентрация свободных радикалов, то есть число их на 1 см² поверхности равно 10⁹. На 1 см² поверхности размещается » 10¹⁵ молекул. Отсюда доля поверхности, занятая радикалами, составляет » 10^-6 (10⁹/10¹⁵).

Радикально-каталитические реакции можно разделить на 3 группы: 1) Если длина цепи очень мала, то цепь не может «выйти» в объем, а будет обрываться у поверхности. Реакция пойдет как радикальная гетерогенная – только на поверхности. Катализатор будет участвовать в реакции как активный радикал, т.е. промежуточный продукт, непрерывно регенерирующийся; 2) Если возможно развитие цепи по поверхнсости, то реакция будет гетерогенной поверхностно-цепной; 3) Если возможен вывод радикалов в объем, то реакция пойдет как гомогенно-гетерогенная цепная реакция. В этом случае роль катализатора заключается в инициировании радикалов цепной реакции, протекающей в объеме.

По радикальной теории катализа кристалл оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реакции. При этом действуют те же два закона, что и в цепных гомогенных реакциях: закон сохранения общего числа валентностей и закон стремления валентности к насыщению. Радикальный механизм катализа непосредственно вытекает из электронной теории и является химическим аспектом электронного механизма катализа.

Рассмотрим радикальный механизм катализа на примере реакции А₂ + В₂ ® 2АВ, когда возможно инициирование поверхностью полупроводника объемных цепей по реакции: А₂ + V ® АV + А (1), которое осуществляется следующим образом: молекула А₂ попадает из объема на то место поверхности кристалла, где находится свободная валентность V, в результате чего образуется свободный радикал А¢. Концентрация свободных валентностей в случае диэлектриков и полупроводников относительно невелика. Образующиеся при реакции атомы А не обязательно уходят тотчас же в объем. Атом А может связываться с поверхностью слабыми силами типа одноэлектронной связи. Если энергия такой связи невелика, то связанный с поверхностью атом, обозначим его через (А), спустя некоторое время будет испаряться в объем: (А) ® А – q₁. Однако за то время, которое атом А находился в связанном состоянии, от с некоторой вероятностью может вступить в реакцию: (А) + АV ® А₂ + V (2) или (А) + V₂ ® АV + V (3). Таким образом не каждый атом А, образовавшийся в реакции (1), будет выброшен в объем. При равновесии все эти процессы компенсируются обратными реакциями и не будут существенно влиять на количество генерируемых в объем атомов.

Положение измениться. Если в системе присутствует другой газ – В₂, способный необратимо реагировать с А₂. Тогда молекула В₂ может вступить в реакции: В₂ + V ® ВV + (В) (1-); (В) + ВV® В₂ + V; (В) + V₂ ® ВV + V(3-). В этом случае атомы (А) могут до испарения прореагировать с ВV или атомы (В) с АV: (А) + ВV ® АВ + V (4); (В) + АV® АВ + V (4-). В условиях опыта эти реакции необратимы, так как они приводят к конечным продуктам. Следовательно, уменьшается концентрация (А) и (В) и снижается генерация атомов А и В в объем, но зато на поверхности кристалла будет протекать гетерогенная реакция.

Если на поверхности присутствуют физически адсорбированные молекулы газа, обозначим их как (А₂) и (В₂), то вдоль поверхности могут развиваться цепи типа: (А) + (В₂) ® АВ + (В) и (В) + (А₂) ® АВ + (А). Эти реакции будут проходить до тех пор, пока не произойдут реакции (3 и 3-), приводящие к обрыву такой цепи.

Система реакций (1,2…3,3-) – это своеобразная цепная реакция, идущая с участием валентности катализатора в качестве одного из активных центров цепи. Обрыв такой цепи происходит при рекомбинации свободных валентностей, т.е. в результате процессов: (А) + (А) ® А₂; (В) + (В) ® В₂; (А) + (В) ® АВ; V + V® V₂. Указанные два типа цепей взаимосвязаны. Обрыв обычной цепи (3, 3-) является одновременно генератором активных центров для второй цепи, так как в этих реакциях образуется свободная валентность V. Если связи А-V и В-V очень прочные, то реакции (3,3-) пойдут быстрее реакций 4 и 4-, в результате чего процесс пойдет не в сторону образования конечного продукта АВ, а в сторону образования хемосорбированных частиц АV и ВV. Это будет продолжаться до тех пор, пока вся поверхность не будет занята хемосорбированными атомами. При этом доля свободной поверхности кристалла сделается столь малой, что и реакции (1, 1-) пойдут очень медленно. В результате скорость каталитического процесса будет близка к нулю и вся поверхность покроется хемосорбированными молекулами газа. Если же связи А-V и В-V слабы, то малы и теплоты q₁ и q_1-, поскольку q₁ = Q_AV – Q_AA и q_1- = Q_BV –Q_BB, где Q_AV и Q_BV – энергии связей А-V и В-V. Значения q₁ и q_1- в этих условиях получаются отрицательными, так как Q_AА и Q_BВ большие величины. Отсюда следует, что энергия активации процессов 1) и 1-) могут оказаться весьма большими, что приведет к малым скоростям катализа.

Таким образом, для каждой пары значений Q_AА и Q_BВ поверхность должна обладать некоторыми вполне определенными значениями Q_AV и Q_BV, не слишком большими, и не слишком малыми. Только в этом случае поверхность будет иметь оптимальные каталитические свойства. Развиваемая точка зрения на радикальные каталитические реакции была выдвинута Ф.Ф. Волькенштейном, а затем Н.Н. Семеновым и Воеводским. В последнее время Рогинский показал, что ряд фактов из области гетерогенного катализа трудно объяснить без участия радикалов и поверхностных цепей. Развиваемая теория применима и к металлическим катализаторам. Свободные электроны металлов делают их подобными поливалентному свободному радикалу. Это и обеспечивает возможность сравнительно легкого протекания реакции между поверхностью металлов и адсорбированной молекулой подобно реакциям свободных радикалов.

Так как в металлах свободные электроны сильно взаимодействуют друг с другом и положительными ионами, то поверхность металла следует рассматривать как малоактивный радикал. Но в противоположность полупроводникам, где поверхностная концентрация радикалов мала: 1) металлическая поверхность как бы сплошь покрыта «свободными валентностями», что сильно увеличивает скорость процесса: А₂ + V ® АV + А (1); 2) реакции А + V₂ ® АV + V (3) в металле не идут, так как все атомы металла являются в сущности свободными радикалами. Поэтому понятие V₂ здесь не применимо, так как отвечает тем частям поверхности, на которых нет свободных валентностей. Зато процесс А + V ® АV, который в случае полупроводников очень редок, так как мала концентрация V, приобретает здесь большое значение и, как всякой экзотермический процесс рекомбинации радикалов, имеет очень малую или совсем не имеет энергии активации. Поэтому появившийся при реакции А₂ + V ® АV + А (1) радикал А практически тотчас же захватывается поверхностью металла, что приводит к хемосорбции молекулы А₂, протекающей почти одновременно в две стадии:

1) А₂ + V ® АV + А

2) А + V ® АV

Суммарная реакция: А₂ + 2V ® 2АV

Если в системе имеется 2 вида газа А₂ и В₂, то оба они будут хемосорбироваться по указанному выше механизму, реакции между ними практически не пойдут, так как процессы: А + ВV ® АВ + V и В + АV ® АВ + V, приводящие к этой реакции не будут успевать происходить. Однако по мере заполнения поверхности соединениями АV и ВV образующийся атом А может оказаться в непосредственном соседстве с соединением ВV. Тогда для осуществления процесса: А + V ® АV атом А должен продиффундировать к ближайшей свободной площадке металла. На это требуется некоторое время, которое возрастает с заполнением поверхности хемосорбированными атомами АV и ВV. За это время могут успеть пройти реакции:

(А) + ВV ® АВ + V (4); (В) + АV® АВ + V (4-)

Следовательно, при достаточно больших заполнениях на поверхности становится возможным каталитическая реакция на металле. Как и в случае полупроводников, на металлах протеканию реакции наиболее благоприятствует некоторые средние значения энергии связей АV. Наличие физически адсорбированных молекул газов может привести к развитию цепи: (А) + (В₂) ® АВ + (В); (В) + (А₂) ® АВ + (А) и т.д.

Мы рассмотрели реакции замещения. Однако гораздо большее практический интерес имеют……