Механизм гомогенного окисления

Созданная Н.Н.Семеновым общая теория разветвленных реакций вместе с богатым экспериментальным материалом послужила основанием, на котором была построена конкретная реакционная схема окисления водорода.

В настоящее время принято считать, что наилучшим образом механизм описывается реакциями, входящими в схему и представляющими собой отдельные стадии процесса.

Реакция окисления Н₂ является примером реакции с цепным механизмом. Пусть в смеси О₂ + Н₂ появились в качестве затравки свободные атомы водорода или кислорода. Очевидно, что должна возникнуть цепь реакции:

Н + О₂ = ОН + О (I)

О + Н₂ = ОН + Н (II)

Реакции I и II образуют основную цепь. Эта цепь особенна тем, что ни один из продуктов не является конечным. Вместо устойчивых молекул образуются радикалы гидроксила ОН, которые вступают в дальнейшую реакцию:

ОН + Н₂ = Н₂О + Н (III)

В результате этих реакций концентрация свободных атомов водорода нарастает в геометрической прогрессии. Реакции быстрого обрыва цепи на стенке и в объеме записываются как

Н + стенка = 1/2Н₂, (IV)

Н + О₂ + М = НО₂ + М, (V)

где М – производная третья частица. Соответствующими реакциями для атома кислорода в первом приближении можно пренебречь, так как для него слишком велика вероятность продолжения цепи. Как видно из реакции V, обрыв цепей в объёме приводит не к стабильной молекуле, а к радикалу перекисного характера НО_2­, который содержит ещё избыточную химическую энергию и является долгоживущим активным промежуточным продуктом. Этот радикал может участвовать в медленных реакциях продолжения цепи:

НО₂ + Н₂ = Н₂О₂ + Н (VI)

НО₂ + Н₂ = Н₂О + НО (VIa)

В следствие подобного рода реакций становится возможным медленное нарастание скорости суммарного процесса со временем. С точки зрения кинетики суммарного процесса реакции VI и VIa эквивалентны, так как в каждой из них малоактивный перекисный радикал рождает активную частицу, продолжающую цепь реакции. Выбор между ними может быть сделан только на основании прямого анализа реагирующей смеси на содержание перекиси водорода.

Для полного описания кинетики необходимо ввести ещё разрушение перекисного радикала на поверхности стенок сосуда (медленный обрыв цепей):

НО₂ + стенка " гибель (VII)

и автокаталитические процессы продолжения цепи:

НО₂ + Н₂О = Н₂О₂ + ОН (VIII)

НО₂ + Н₂О₂ = Н₂О + О₂ + ОН (VIIIa)

Реакция I–VIII объясняется все основные закономерности кинетики реакции и пределов воспламенения. При очень низких давлениях разветвления цепей ограничивается быстрым обрывом их на стенке по реакции IV. Повышение общего давления препятствует уходу атомов водорода на стенку, чем и объясняется нижний предел цепного воспламенения. В области между нижним и верхним пределами (полуостров воспламенения) концентрация атомов водорода экспоненциально нарастает со временем. При дальнейшем повышении давления разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их при тройных столкновениях в объёме (реакция V). Этим объясняется верхний предел цепного воспламенения. Выше верхнего предела химическая энергия аккумулируется в малоактивном перекисном радикале НО₂. Скорость суммарного процесса зависит при этом от реакций VI и VIII, приводящих к превращению его в более активные частицы. В частности, реакция VIII объясняется явление автокатализа конечным продуктом реакции – водой. [1]

Реакция окисления водорода на гетерогенных катализаторах является важным модельным процессом, исследование которого дало ценный материал для выявления характера стадийных механизмов в гетерогенном катализаторе; обоснования гетерогенно-гомогенного цепного механизма.

Механизм и кинетика окисления водорода на платине исследовались во многих работах.

­­­1)О₂ + 2 () " 2(О) 1 1

2)Н₂ + 2 () D 2(Н) 0 1

3)(О) + (Н) " (ОН) + () 0 2 (1)

4)2(ОН) + Н₂ " 2Н₂О + 2() 0 1

5)(О) + Н₂ " Н₂О + () 2 0

N^(I),N^(II):2H₂ + O₂ = 2H₂O N^(I) N^(II)

Согласно этому механизму окислении Н₂ протекает по 2-м маршрутам. Предполагается, что молекулы О₂ и Н₂ адсорбируются с диссоциацией, приём водородно-обратимо, а кислородно-необратимо.

Первый маршрут реакции (N^(I)) соответствует простой 2-х стадийной схеме реакции, согласно которой продукт реакции образуется при взаимодействии газообразного водорода с адсорбированным атомарным кислородом:

О₂ + 2 () " 2(О) (2)

(О) + Н₂ " Н₂О + ()

Окисление Н₂ по 2-ому маршруту (N^(II)) включает образование адсорбированных частиц (Н), (ОН):

О₂ + 2 () " 2(О)

Н₂ + 2 () D 2(Н) (3)

(О) + (Н) " (ОН) + ()

2(ОН) + Н₂ " 2Н₂О + 2()

На основе теории сложных стационарных реакций получено следующее кинетическое уравнение, отвечающее схеме 1:

(2)

Таким образом, при малых давлениях водорода реакция протекает, в основном, по первому маршруту (схема 2), и наблюдается первый порядок по водороду. С ростом давления водорода, согласно (4), порядок реакции по водороду может возрастать.

В области больших давлений водорода, когда K₂P_H2>K₁P_O2, процесс осуществляется в основном по второму направлению (схема 3) [2]

Но использовать это уравнение невозможно, т.к. нам неизвестны константы скоростей. Поэтому необходимы экспериментальные данные для более точного изучения реакции окисления водорода.

Для каталитической очистки инертных газов при низких температурах используются платиновые и палладиевые контакты. Данный процесс осуществляется при соотношении Н₂:О₂, близких к стехиометрическим. Очистку кислорода от примесей Н₂ проводят, как правило, на платиновых катализаторах. Палладиевые и платиновые контакты обычно наносят на пористый носитель, в качестве которого используют (силикагель, Al₂O₃ и др.).

Многие переходные металлы проявляют очень высокую активность в окислении водорода, катализируют её уже при низких температурах. В работах стационарно-циркуляционным методом исследована удельная каталитическая активность металлов в отношении окисления водорода. Опыты проводились при очень большом избытке водорода в реакционной смеси – концентрация кислорода не превышала 2%. Это препятствовало образованию фазовых оксидов. Данные показывают, что при 180°С удельная активность уменьшается в ряду Pt>Pd>Ni>Rh>Co>Fe>Au>Ag>Cu>Mn>V>Cr>Ti>Zn.

Данные ранних работ по катализу гремуче-газовой смеси, а также результаты последних исследований свидетельствуют о высокой активности Os, Ir, Ru, которая, вероятно, приближается к активности Pt и Pd. Активность молибдена ниже, чем никеля, и соизмерима с активностью железа. Наиболее подробно каталитическое окисление водорода исследовано на платине. На металлической платине, обладающей развитой поверхностью, реакция протекает с очень высокой скоростью. Образец платины, нанесенный на силикагель (удельная поверхность 566 м², содержание Pt -6 вес.%), ускоряет реакцию окисления водорода уже при температуре жидкого азота (-196°С): в этих условиях при соотношении Н₂ : О₂ = 3 и скорость потока 38,8 см³/с, степень превращения составляет 12,2%. На этом катализаторе при комнатной температуре достигается практически полное превращение. Кинетика окисления водорода на платине исследовалась во многих работах, где применялись статический или проточный метод. [2]

Также исследовались гранулированные катализаторы состава 0,5%Pt + 0.5%Ir на термостойком носителе Al₂O₃. [6]

Катализаторы с малым объемом пор (Pt/ Al₂O₃/пористый нихром, Pt/ Al₂O₃/пористая сталь, НИИОГАЗ-9Д) обладают низкой степенью превращения.

Катализаторы на широкопористых носителях (Pt/блок из α-Al₂O₃, Pd/блок из α-Al₂O₃) со средним объемом пор, а также катализатор АП-64 с небольшими порами, но большим общим объемом пор и большой удельной поверхностью имеют значительную степень превращения.

Катализаторы Pd/стальная стружка (0,1% вес.Pd), Pd/ α-Al₂O₃ (5% вес.Pd), Pd+Pt/фарфор обеспечивают 100% степень окисления. [7]

Таким образом,