Катализ и теория поля лигандов

Активация молекулы в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным ионам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. Приобретает большое значение число d-электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов.

Теория поля лигандов позволяет лучше понять часто хорошо известные, но недостаточно объясненные экспериментальные факты, характеризующие действие некоторых типов катализаторов.

В любой теории катализа невозможно обойтись без представления о взаимодействии катализируемого вещества и катализатора. В последние годы теория химической связи сделала новые важные успехи. Получила развитие теория поля лигандов, являющаяся результатом обобщения теории молекулярных орбит и теории кристаллического поля. Теория поля лигандов является теорией химической связи в соединениях металлов переходных групп, т.е. металлов, для свойств которых особенно важны d-электроны на d- подуровнях. Эти металлы имеют большое значение в гетерогенном катализе. Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов к рассмотрению механизма каталитического действия. В появившихся в последнее время работах теория поля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и молекул исходного вещества. Однако теория поля лигандов позволяет понять и такой важный для гетерогенного катализа вопрос, как роль носителя для каталитической активности, нанесенных на них, металлов. В существующих теориях катализа носители рассматриваются как инертные подложки, которые должны иметь высокую удельную поверхность и хорошую механическую и термическую стойкость. Однако на этой основе нельзя понять специфичность действия носителей. Специфичность может быть объяснена, исходя из допущения, что между атомами или ионами наносимого металла и кристаллической решеткой носителя существует взаимодействие, которое обеспечивает внедрение ионов металла в поверхностный слой кристаллической решетки носителя.

Рассмотрим оксидные носители типа: Al₂O₃, SiO₂, MgO и другие. Расположение металла в этих оксидах соответствует в большинсве случаев координации его атомов с 6 или 4 атомами кислорода, что чаще всего приводит к октаэдрической или тетраэдрической решетке. Известно, что комплексы металлов – это соединения, содержащие центральный атом или ион (обычно металл), окруженный некоторым числом других ионов или молекул, которые называются лигандами. Комплексами называют соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные ионы, способные к существованию в растворах. Комплексные ионы – это сложные соединения, состоящие, как правило, из атомов металла в определенном валентном состоянии и связанные с одним или несколькими так же способными к существованию атомами или ионами.

[Co(NH₃)₆]Cl₆, где Co – центральный атом, комплексообразователь; [..] – ядро комплекса; (..) – лиганды, первой внутренней координационной сферы. При диссоциации в растворе:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ « [Pt(NH₃)₄]²⁺ + 2 Cl^-

Часто центральный атом является атомом переходного металла. Основные структуры комплексов: октаэдр и тетраэдр (рис.)

Неорганические комплексы существуют и устойчивы благодаря наличию электростатического взаимодействия между ионами и лигандами. Центральный атом рассматривается с учетом его электронной структуры, а лиганды рассматриваются бесструктурно, как неизменные источники внешнего электростатического поля для центрального атома. Считается, что комплексы имеют определенную симметрию. Стабилизация ионов в тетраэдрическом поле составляет 2/3 стабилизации ионов в октаэдрическом поле.

Число лиганд зависит от природы катиона. Металл может оказывать вместе с лигандами поляризующее действие или деформировать реакционные молекулы. Лиганды образуют отрицательное поле. Взаимодействие d- орбит переходных металлов с лигандами, окружающими металл, порождает эффект кристаллического поля. d- орбиты имеют неодинаковую ориентацию в пространстве и соседние атомы, ионы или молекулы могут изменять энергию направленных к ним орбит. Расщепление кристаллическим полем имеет следующую физическую картину: (рис.)

а) электронное облако иона металла, представлено в виде упругого шара;

б) электронное облако под давлением сферической оболочки;

в) электронное облако под давлением, действующим в определенных направлениях (комплекс).

Предположим, что ион металла с его электронным облаком может быть представлен в виде упругого шара, например, из губки (рис., а). Если снаружи не него будет действовать жесткая сферическая оболочка (соответствующая лигандам), то объем шара уменьшится и система будет иметь более высокую энергию (рис., б). Если теперь жесткая оболочка сконцентрирует общую действующую силу в нескольких отдельных точках, то шар вдавится внутрь в этих точках и будет вытягиваться между ними (рис., в). В результате губка в точках повышенного давления будет иметь более высокую энергию, а между этими точками – более низкую. Это соответствует расщеплению кристаллическим полем.

Теперь рассмотрим какой-нибудь комплекс, например [TiF₆]^2-. Ион Ti⁴⁺ окружен F^-. Наличие F^-, отталкивающее действие их отрицательных зарядов затрудняют заполнение электронами d- орбит в Ti⁴⁺, т.е. ионы F^- или другие лиганды при приближении к d- орбитам увеличивают соответствующую орбитам энергию. Если бы ионы фтора располагались на одинаковом расстоянии от пяти d- орбит Ti⁴⁺, то всем этим d- орбитам титана соответствовало бы одно и то же значение энергии (рис. б) (в этом случае говорят, что они были бы вырожденными), но значительно большее, чем то которое свойственно свободному иону титана (рис. а). Комплекс [TiF₆]^2- имеет октаэдрическую структуру. Ионы фтора будут ближе всего находится от двух d- орбит иона титана. Остальные 3 орбиты удалены от лигандов на более значительное расстояние. При чем первые две орбиты будут характеризоваться более высокой энергией, чем остальные 3 орбиты и электронам труднее занять место на первых двух орбитах, чем на остальных трех. Такое разделение пяти вырожденных орбит свободного иона металла на группы d- орбит, характеризующихся разной энергией, называется расщеплением кристаллического поля. Теория кристаллического поля допускает, что d- электроны металла образуют несферическое электронное облако, вследствие стремления избежать те места, где находятся лиганды.

Внедрение в решетку носителя атома или иона переходного металла сопровождается расщеплением пяти d- электронных орбит металла. В окта- и тетраэдрическом поле лигандов эти 5 орбит расщепляются на 2 группы. В поле лигандов более низкой симметрии характер расщепления более сложен (рис.). Расстояние между двумя группами орбит (D₀) является важной характеристикой, от которой зависит энергия стабилизации атома или иона металла в решетке носителя. Стабилизация иона металла в решетке носителя зависит также от распределения d- электронов по орбитам, определяемого силою поля лигандов.

Рассмотрим октаэдрическое расположение лигандов и центральный атом с различным числом d- электронов. Посмотрим, как расщепление скажется на энергии образования комплекса. Если имеется один электрон, то ему выгоднее расположиться внизу и будем иметь выигрыш энергии; второй электрон займет второй слой; 3-ий – третий слой. Таким образом выигрыш энергии утроится. 4-ый электрон может занять либо нижний уровень и тогда на нем будет 2 электрона, либо верхний. Но на одном уровне энергетически невыгодно находиться двум электронам. Поэтому: а) если электрическое поле слабо и расщепление будет мало, то электрон следует расположить на верхнем уровне; б) если расщепление значительное, то 4-ый электрон следует расположить в качестве второго на нижнем уровне. При размещении 4-го электрона на верхнем уровне будет проигрыш в энергии, так как необходимо затратить какую-то энергию, чтобы поднять электрон на этот уровень. Если 5-ый электрон ляжет на второй верхний уровень, то выигрыш энергии будет равен нулю (рис.).

Выигрыш энергии (DQ) (энергия стабилизации) наблюдается для 6,7 и 8 электронов; 9 - уменьшение выигрыша; 10 – выигрыша нет (для слабого поля).

В случае сильного поля 4-ый электрон не садится на верхнем уровне, а размещается на нижнем и только 7-ой электрон будет сидеть на верхнем уровне (рис.). DQ – энергия стабилизации комплекса, показывающая как зависит стабильность комплекса от расположения лигандов. Замена одного лиганда другим проходит с изменением координации комплекса.

Сравнение значений энергии стабилизации иона в поле кристаллической решетки носителя для окта- тетраэдрического поля показывает значительно большую стабилизацию в окта- по сравнению с тетраэдрическим полем (табл.) Разница особенно велика для нормальных валентных состояний Cr³⁺ и Ni²⁺. Этот факт сразу дает возможность понять, почему для хромовых и никелевых катализаторов особенно пригодна g-Al₂O₃, имеющая структуру с октаэдрическим положением катионов, которые занимаются ионами Cr³⁺ и Ni²⁺ в поверхностном слое катализатора: Ni/Al₂O₃ или Cr/Al₂O₃. Силикагель, в котором отсутствуют октаэдрические катионные положения, пригодные для занятия ионами металлов, не нашли широкого применения в качестве носителя для этих металлов. Для Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ энергия стабилизации в поле лигандов любой симметрии равна 0. Этому соответствует малая распространенность способов приготовления катализаторов, содержащих эти металлы на носителях.

Таблица. Энергия стабилизации (кДж/моль) катионов в окта – и тетраэдрических полях

Рассмотрим в плане изложенного металл – медь. Для нее известны октаэдрические комплексы. Каталитическая активность чистой металлической меди без носителя по отношению к гидрированию бензола является ничтожной. При нанесении Cu²⁺ на g-Al₂O₃, на котором можно ожидать стабилизацию катионов меди в октаэдрическом поле атомов О₂ носителя, появляется каталитическая активность, причем удельная активность меди увеличивается при уменьшении концентрации меди на носителе. Этот результат можно толковать как увеличение относительной доли атомов меди, стабилизированных в октаэдрических положениях поверхностного слоя носителя при уменьшении количества меди (рис.).

Рис. Дегидрирование циклогексана на катализаторе: медь на носителе (MgO, имеющего такую же структуру, что и g-Al₂O₃ )

Вышеизложенное совпадает с предсказаниями мультиплетной теории. Это совпадение показывает, что условия структурного соответствия и пространственные соотношения, устанавливаемые мультиплетной теорией, внутренне связаны с условиями, налагаемыми теорией поля лигандов на симметрию ионов и атомов металлов в катализаторах.

Ионы металла, расположенные на поверхности катализатора, окружены меньшим числом лигандов, чем внутренние ионы. Хемосорбция реагирующих веществ увеличивает число лигандов, окружающих поверхностный катион, в результате чего увеличивается расщепление d – уровня. В результате расщепления часть электронов располагается на более низких уровнях, что приводит к стабилизации системы. Если в результате хемосорбции возникает октаэдрическая конфигурация, то наибольшая стабилизация достигается при 3 и 8 электронах в d – оболочке катиона. Если же число электронов равно 0, 5 или 10, то энергия стабилизации равна нулю. В соответствии с кривой (DQ) Е_окт =f(n)(N) меняется и теплота сорбции, а следовательно и скорости сорбции, десорбции и химического превращения хемосорбированных частиц, определяющие скорость каталитической реакции. Экспериментальные жданные еще недостаточны для проверки значения эффективности кристаллического поля. Величина эффекта, оцениваемая по оптическим данным, достаточно велика, и учет его необходим. Однако стабилизация, вызываемая кристаллическим полем, представляет собой лишь поправку к энергии взаимодействия, зависящей более сложным образом от электронной структуры катализатора и реагирующих веществ. Это ограничивает возможность предвидения каталитического действия на основе изложенных представлений.

Итоги механизма катализа комплексами.

1. Реагирующие вещества легко могут входить в состав комплексов в качестве лигандов.

2. Одновременное связывание двух реагирующих веществ с их ориентацией выгодной для обоих.

3. Возможность деформации молекул, когда они вступают в комплекс. Эта деформация связана с особенностью взаимодействия с центральным атомом.

4. Участие металла в электронных переходах. Обычно активный комплекс обладает избытком электронов.

5. Явление вклинивания. Делает легким переход из p - в s - связь, когда вещество вклинивается между центральным атомом и лигандом. Все это приводит к тому, что в комплексе легко осуществляется гомолитический катализ.