Молекулярность реакции. Порядок реакции Уравнение кинетики реакций 1-го, 2-го и нулевого порядка. Период полупревращений.

Молекулярность и порядок реакцииПри изучении реакций выделяют молекулярность и порядок реакции.Молекулярность реакции - это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении. При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения. В соответствии с приведенным определением различают реакции:
1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участвует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например,запись А > С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С;
2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В>С или 2А > С;
3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например,
А + В + D > С или 2 А + В > С, или 3А>С.
Реакции более высокой молекулярности маловероятны. Связано это с причиной, о которой говорилось ранее. Выше было сказано, что порядок химической реакции выражаетсяс уммой:
где аi - показатели степени концентрации исходных веществ в уравнении действующих масс.
Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компонентов химической реакции. Исходя из этого можно сделать заключение, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины. Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молеклярностью может быть вызвано разными причинами.
1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции - экспериментальная. Между теоретическими и экспериментальными величинами почти всегда есть различия.
2. Если, например, в реакции bB + dD = P,скорость которой W = КСBbCD d
один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначительно и в уравнении скорости реакции можно принять СB = const. Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концентрации только компонента D, то есть W = К1CD d тогда порядок реакции равен d, а молекулярность реакции (b + d).
3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным.
4. Порядок каталитической реакции также может отличаться от молекулярности, причина - сложный механизм таких реакций.
5. Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, порядок реакции и её молекулярность не совпадают. В данном случае порядок реакции определяет какая-либо промежуточная (лимитирующая) стадия. Как правило порядок этой стадии отличается от молекулярности сложной реакции.

В качестве критерия скорости реакции нередко используется период полупревращения t1/2 , равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией.

Первый порядок имеют реакции диссоциации или разложения молекул Н2 → 2Н; радиоактивного распада 22286Rn →4 2α +21882Rn (радон).
Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет вид- dС/ dt = k1 С.
Разделяя переменные - dС/С = k1 dt и интегрируя полученное уравнение, находят ∫СС0 -dС/С = (integ)0t k1 dt, находят -(lnС – lnС0) = k1t
lnС = lnС0 – k1 t ; С = С0exp(-k1 t)
реакции первого порядка имеют особенности:
- график зависимости lnС от t выражается прямой линией. Это значит, что в полулогарифмических координатах, при разных начальных концентрациях прямые будут параллельны между собой;
-концентрация исходного вещества стремится к нулю при t-> oo. Полностью
вещество реагирует за бесконечно большой промежуток времени;
-скорость реакции также отличается экспоненциальной зависимостью r = k1С0e- k1 t
-размерность константы скорости реакции первого порядка соответствует обратному времени и ее можно выразить в обратных секундах, минутах, часах и т.д;
-время полупревращения при С = С0/2
t1/2 = ln2 /k, т.е. не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества;
-кинетическая кривая реакции первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации (график имеет вид верхней части равносторонней гиперболы стр 249). Примеры реакций второго порядка : Н2 + I2 ->2НI ; или 2NО 2->2NО + О2
если в реакции участвуют два компонента, концентрации которых равны, то дифференциальное уравнение имеет вид - dС/dt = k2 С × С. (или С2)
Разделение переменных и интегрирование в пределах от Со до С приводит к следующему результату:
1/С - 1/С0 = k2 t
из уравнения следует, что концентрация исходных веществ зависит от времени следующим образом:
С = С0 / (1+ k2 С0 t)
Полученные уравнения позволяют отметить следующие особенности реакций второго порядка:
-при равенстве начальных концентраций реагирующих веществ обратная концентрация линейно зависит от времени (стр 251) 1/С = 1/С0 + k2 t
-константа скорости k2 = (1/ t) ( 1 /С - 1 /С0) = (1/t) (С0 – С) /СС0 где k – л моль-1 с-1
-время полупревращения при С=С0 /2
(1 /С0 /2) – (1 /С0) = k2 t1 /2 отсюда t1/2 = 1 / (k2 С0)
в отличие от реакций первого порядка время полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрациНулевой порядок имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Нулевой порядок наблюдается если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного излучения, а не концентрация вещества. Часто в каталитических реакциях скорость зависит от концентрации катализатора, а не от концентрации реагирующих веществ.
Кинетическое уравнение для реакция нулевого порядка имеет вид: - dС/ dt = k.
Разделяя переменные (- dС= k dt ) и интегрируя в пределах от начальной концентрации Со (t =0) до текущей концентрации С в момент времени t:- ∫СС0 dС = ∫0t k dt получают С = С0 - k t реакции нулевого порядка имеют следующие особенности:
-в соответствии с последним выражением в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается о времени (кинетическая кривая - линейная зависимость стр 247);
-константа скорости k = (С0 – С ) /t. Ее размерность такая же как и размерность скорости реакции;
-время полупревращения t1/2, при С = С0/2 t1/2 = С0 / 2 k, т.е. для реакции нулевого порядка t1/2 пропорционально начальной концентрации исходного вещества.