Теории гетерогенного катализа

В основе современных представлений о каталитическом акте лежат положения о том, что первичной стадией катализа является хемосорбционный процесс, в результате которого образуются химические соединения молекулы субстрата с поверхностью катализатора, но без образования новой фазы. При этом предполагается, что молекулы субстрата связываются с локальными участками поверхности активными центрами. Один из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа – вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора.

По Тейлору, который первым развел представление об активном центре, активными центрами являются ²пики², ²вершины² на поверхности, трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Причиной каталитической активности Тейлор считал не насыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. В дальнейшем эти представления развивались, было предложено много теорий катализа. Наибольшее распространение получили три из них: мультиплетная, активных ансамблей и электронная.

Мультиплетная теория разработана Баландиным в 1929 – 30 годах. Ее можно рассматривать как дальнейшее развитие представлений об активных центрах. Под активным центром в этой теории понимается совокупность силовых центров на поверхности катализатора – мультиплеты. Силовым центром могут быть дефект решетки, атом, недостроенная грань и т.п. Расположение силовых центров в мультиплете определяется параметрами кристаллической решетки. Адсорбция реагирующей молекулы (субстрата) на катализаторе выделяется взаимодействием ее с мультиплетом поверхности катализатора. При этом должны выполняться два принципа соответствия – принцип геометрического и принцип энергетического соответствия мультиплета и субстрата.

Первый принцип требует соответствия геометрической структуры мультиплета структуре атомов в молекуле субстрата. Например, реакция гидрирования и дегидрирования циклических углеводородов С₆Н₆ и С₆Н₁₂ каталитически ускоряется металлами, имеющими гексагональную и гранецентрированную решетки с определенным межатомным расстоянием. Это предположение Баландина подтвердилось экспериментально. Все металлы, отвечающие этим требованиям (кроме меди), проявляют каталитическую активность в указанных реакциях.

Второй принцип требует энергетического соответствия в системе субстрат – мультиплет катализатора. Суть его, по Баландину, состоит в том, что существует оптимальное значение энергии взаимодействия каждой пары субстрат – мультиплет. Слишком слабое или сильное взаимодействие субстрата с катализатором вредно для катализа.

В теории активных ансамблей (Кобозев , 1939 г.) считается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные в областях, ограниченных потенциальными барьерами. В активном ансамбле число атомов металла чаще всего составляет 1 – 2 и очень редко – 6.

Электронная теория катализа рассматривает взаимодействие субстрат – катализатор на основе теории распределения электронов по энергетическим уровням в твердых телах. Она объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей гетерогенного катализа.

Однако для определения и энергетической оценки реакционных центров (атомы в молекуле на поверхности катализатора) необходимо сочетание этой теории с квантовой теорией химической связи, что делает ее громоздкой и малопригодной для практических расчетов.

Кроме этих теорий известна цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать, как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии.

Наконец, Поляков предложил механизм цепных гетерогенных реакций, который связан с зарождением на поверхности катализатора свободных радикалов. Переходя в объем реакционного пространства, они вызывают в нем постепенно затухающую гомогенную цепную реакцию. В этих, так называемых, гетерогенно – гомогенных реакциях катализатор является лишь поставщиком свободных радикалов, а сам процесс протекает гомогенно. Этот механизм каталитических реакций во многих случаях подтвержден экспериментально.

Рассмотренные теории катализа в настоящее время в значительной мере потеряли свое значение, так как в последние 20 лет получены принципиально новые экспериментальные данные о состоянии поверхности катализаторов с использованием современных физических методов. На основе этих данных ожидается создание в скором времени новых теоретических обобщений и более глубоких представлений о механизме гетерогенно – каталитических реакций.

[1] Множитель имеет размерность см/с, если R=8,314∙10⁷ эрг/(моль×К).

[2] Нужно помнить, что при расчетах множителя универсальная газовая постоянная R₁= 8,314∙10⁷ эрг/(моль×К), а при расчете универсальная газовая постоянная R = 8,314Дж/моль∙К.

[3] Строго говоря, равенство предэкспоненциальных множителей А справедливо только для однотипных элементарных реакций. Для данного случая это не совсем справедливо.

[4] Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Е₁ – энергии активации каталитической реакции.

[5] Решение кинетических задач для других типов кислотно–основного катализа аналогично.