Порядки гетерогенно-каталитических реакций

Рассмотрим реакцию, протекающую на поверхности катализатора:

n_АА+n_ВВ = n_СС+n_DD.

Пусть процессы массопереноса не тормозят реакцию; поверхность катализатора равнодоступна; все вещества – газы. Так как реакция протекает на поверхности катализатора, то в уравнение формальной кинетики должны входить не парциальные давления реагентов, а обычно неизвестные концентрации реагентов на поверхности катализатора. Поэтому Лэнгмюр предложил использовать в этом случае вместо закона действующих масс аналогичный закон действующих поверхностей, согласно которому

, (5.70)

где q_А , q_В ,...– доля поверхности катализатора, занятая соответствующим компонентом; q₀ – доля свободной поверхности; Dn – разность между числом образующихся и вступающих в реакцию молекул. Множитель q₀^Dn– учитывает необходимость наличия на поверхности свободных мест для размещения продуктов реакции. Если Dn £ 0, то этот множитель приравнивается единице.

Рассмотрим, как влияет адсорбция на кинетическое уравнение скорости гетерогенно-каталитической реакции.

Если лимитирующей стадией суммарного процесса является химическая реакция на поверхности катализатора, т.е. в адсорбционных стадиях устанавливается равновесие, тогда зависимость q_i от р_i может быть найдена по уравнению изотермы адсорбции этого компонента.

Для примера рассмотрим расчет скорости простейшей мономолекулярной гетерогенной каталитической реакции:

А ® В.

В этом случае Dn = 0, и скорость процесса v = kq_А . Зависимость равновесной степени покрытия поверхности катализатора компонентом А , т.е. от p_А по теории Лэнгмюра, выражается формулой:

, (5.71)

где b_А и b_В – адсорбционные коэффициенты веществ А и В, тогда скорость процесса:

, (5.72)

где k₁ = k×b_А.

Это уравнение позволяет качественно объяснить наблюдаемые на опыте зависимости кинетического порядка реакции от типа химического взаимодействия реагентов на поверхности катализатора.

1. Если адсорбция вещества Аслабая (b_А<< 1), а продукты реакции не сорбируются катализатором (b_Bp_B = 0), то b_A∙p_A+b_B∙p_B<<1, поэтому скорость реакции равна:

v = k₁p_A, (5.73)

то есть порядок мономолекулярной реакции равен 1.

2. При сильной адсорбции исходного вещества b_Ap_A>>1, когда продукт реакции В адсорбируется слабо или вообще не адсорбируется, скорость гетерогенной каталитической реакции равна:

, (5.74)

то есть наблюдается нулевой порядок реакции по реагирующему веществу А.

3. При средних значениях адсорбции исходного вещества, в соответствии с уравнением (5.72), порядок реакции должен быть дробным.

4. Если образующийся продукт реакции Всильно адсорбируется, а адсорбция вещества А слабая, то b_B·р_B>>(1+ b_A·р_A), тогда:

, (5.75)

где . В таких случаях порядок реакции по реагирующему веществу первый, но процесс тормозится образующимися при реакции веществами.