Глава 3. Равновесные электродные процессы. Электродные потенциалы и ЭДС гальванических элементов. Потенциометрия

3.1.Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод/раствор. Условный электродный потенциал. Уравнение Нернста

В химической термодинамике для характеристики свойств систем, не содержащих заряженные частицы, и в которых изменение состава происходит в результате протекания химических реакций или фазовых превращений используют фундаментальное уравнение Гиббса, выраженное через характеристическую функцию :

, (3.1)

где - химический потенциал -го реагента, а - бесконечно малое изменение количества этого реагента.

При рассмотрении явлений в гетерогенных системах, необходимо учитывать к какой фазе относятся величины , , , , . Принадлежность к определенной фазе указывается верхним индексом, например - , . Условием равновесия в гетерофазной системе при постоянных температуре и давлении (Т и Р – const) является равенство химических потенциалов , где и - химические потенциалы нейтрального вещества в двух сосуществующих фазах.

Если компонент представляет собой заряженную частицу, то его состояние зависит еще и от величины электрического поля. При перемещении заряженных частиц в фазе в электрическом поле, перенос массы компонента связан с переносом заряда . Фундаментальное уравнение Гиббса в этом случае должно иметь вид:

, (3.2)

где - - внутренний потенциал какой либо фазы, то есть внутренний потенциал той части системы, в которой находится данная частица.

Внутренним потенциалом называется работа переноса единичного отрицательного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки А, находящейся в вакууме, в точку В, находящуюся внутри проводящей фазы .

Термин «воображаемый» предполагает, что этот единичный заряд реагирует только на внешнее электрическое поле и не взаимодействует со средой.

Так как , где - заряд -го иона с учетом знака заряда; - постоянная Фарадея, - число молей i-го вещества, то после преобразований получаем:

. (3.3)

Все производные энергии Гиббса по обобщенным координатам имеют смысл обобщенных сил. Поэтому - это обобщенная сила в явлениях переноса заряженных частиц в электрическом поле. По аналогии с химическим потенциалом, для электрохимических систем, величина

называется электрохимическим потенциалом.

При перемещении одного моля реальных заряженных частиц (с зарядом ) из бесконечности в вакууме вглубь проводящей фазы (например, фазы ), затраченная работа состоит из двух частей: электростатической равной и химической, обусловленной взаимодействием реальных частиц с данной фазой, то есть химическим потенциалом компонента в фазе .

Фундаментальное уравнение Гиббса тогда запишется:

. (3.4)

Рассмотрим равновесие на границе раздела фаз. Предположим, что на границе раздела фаз протекает электрохимическая реакция (электродная реакция)

(1)

где и — стехиометрический коэффициент i-го вещества или иона (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимают отрицательные значения, а для продуктов реакции — положительные), z — общее число электронов участвующих в электродной реакции (полуреакции).

При протекании химической реакции количества отдельных реагентов изменяются пропорционально их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Взаимную пропорциональность величин dn_i можно выразить совокупностью уравнений:

Таким образом, перераспределение количеств всех веществ в системе можно выразить с помощью единственной переменной, которая обозначается x и называется химической переменной. Дифференциал химической переменной определяется с помощью любого из приведенных выше уравнений:

;

dn_i = n_I dx;

Тогда с учетом этого выражения для dG получим

dG = – SdT + Vdp + . (3.5)

При постоянной температуре и постоянном давлении условием равновесия в системе является минимум энергии Гиббса. Это означает, что для равновесной системы

;

. (3.6)

В этом уравнении суммируются электрохимические потенциалы и стехиометрические коэффициенты всех участников электрохимической реакции, независимо от того, в какой фазе они находятся.

Равновесие на электроде характеризуется равенством электрохимических потенциалов компонентов во всех фазах. В случае их неравенства происходит переход заряженных частиц через границу раздела фаз, что вызывается стремлением системы к термодинамическому равновесию. В результате этого нарушается баланс электрических зарядов в каждой фазе, металл и раствор приобретают электрический заряд и на границе их раздела возникает скачок потенциала. Другими словами между фазами электрода возникает определенная разность потенциалов, обусловленная природой составляющих электрод компонентов, их концентрациями и значениями внешних термодинамических параметров.

Этот скачек потенциала называется гальвани-потенциалом (потенциалом электрода) и обозначается . Гальвани-потенциал определяется разностью внутренних потенциалов обеих фаз: .

Рис. Возникновение скачка потенциала (гальвани-потенциала ) на границе раздела фазы и фазы .

Рассмотрим механизм возникновения скачка потенциала на примере наиболее часто встречающихся электродов с границей раздела фаз металл – раствор. Существуют такие металлы, что если их опустить в воду или в раствор, то ионы металла переходят в прилегающий к поверхности металла слой воды или раствора по реакции .

Этот переход происходит в том случае, если электрохимический потенциал иона металла в кристалле больше чем электрохимический потенциал сольватированного иона в растворе. Металл можно представить состоящим из положительно заряженных ионов металла и относительно свободных электронов. По мере перехода ионов в раствор, состояние системы постепенно изменяется. Металл приобретает отрицательный заряд, величина которого увеличивается по мере протекания электрохимической реакции. В связи с этим электрохимический потенциал ионов металла на поверхности уменьшается. Количество ионов в растворе возрастает, и их электрохимический потенциал увеличивается вследствие отталкивания одноименных ионов. В результате этого скорость перехода ионов в раствор уменьшается, а скорость обратного процесса – перехода ионов из раствора на металл возрастает. Наконец наступает такое состояние, при котором скорости обоих процессов становятся одинаковыми, то есть в системе наступает равновесие. При этом металл приобретает отрицательный заряд, которому соответствует определенный потенциал, а в растворе образуется избыток катионов, которые удерживаются у поверхности металлического электрода в результате действия электростатических сил и этому слою соответствует свой потенциал. Эти потенциалы называются внутренними потенциалами и обозначаются , где индекс указывает, к какой фазе относится потенциал. В результате, на границе раздела фаз металл – раствор образуется, так называемый двойной электрический слой, которому соответствует определенная разность потенциалов, называемая гальвани-потенциалом -

( например, ).

Для определения величины гальвани-потенциала, возникающего на границе раздела фаз и необходимо экспериментально определить разность электрохимических потенциалов в этих фазах. Так как , то

. (3.7)

Из уравнения следует, что измерение гальвани-потенциала между точками в разных фазах возможно лишь при условии равенства химических потенциалов веществ в разных фазах, то есть при . В этом случае, получим:

. (3.8)

Отсюда следует, что на границе раздела двух фаз различного состава экспериментально определить гальвани-потенциал невозможно.

Величина гальвани-потенциала зависит от свойств фаз, образующих границу раздела и от концентрации ионов в растворе.

В общем случае, для электрохимической реакции

,

протекающей на границе раздела фаз, условие равновесия, в соответствие с (3.6) запишется:

,

где и - заряды частиц окисленной и восстановленной форм, и - потенциалы фаз, содержащих окисленную и восстановленную формы вещества. После преобразования уравнения получим:

.

В соответствии с балансом зарядов ,

где - суммарный заряд ионов, участвующих в реакции в фазе, содержащей восстановленную форму вещества, а - суммарный заряд ионов, участвующих в реакции в фазе, содержащей окисленную форму вещества. Для произвольных жидких и твердых растворов химический потенциал i-го компонента выражается через его активность уравнением . Учитывая, что - гальвани-потенциал, получаем:

Так как стандартный химический потенциал компонента равен значению его стандартной энергии Гиббса, получим

.

Тогда,

.

Объединив все постоянные величины в одну величину — j°, которая называется стандартным электродным потенциалом, получим выражение для разности потенциалов между фазами, составляющими электрод:

. (3.9)

где j° - стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная;

T –температура, К; F – постоянная Фарадея; - число электронов, участвующих в электродном процессе; и - активность окисленной и восстановленной форм.

Полученное уравнение называется уравнением Нернста. Стандартный электродный потенциал j° — это величина, характерная для каждого электродного процесса, которая также зависит от температуры и природы растворителя. Стандартный электродный потенциал равен потенциалу электрода в котором отношение активностей всех участников электродной реакции равны единице. Уравнение Нернста связывает величину разности потенциалов между фазой раствора электролита и фазой проводника первого рода с активностями компонентов, участвующих в электродной реакции.

В качестве примера установления электрохимического равновесия рассмотрим наиболее простой случай – равновесие на границе металла с раствором, содержащим ионы этого металла. На электроде будет протекать следующая электрохимическая реакция:

.

Равновесие устанавливается в результате перехода ионов металла из объема раствора на металл и обратно при условии выполнения равенства (3.6) .

Тогда условие равновесия для данной системы запишется:

, или . (3.10)

Из уравнения следует, что равновесный гальвани-потенциал на границе металл–раствор равен:

. (3.11)

Для нейтральных атомов металла электрохимический потенциал равен химическому потенциалу - , а химический потенциал ионов выражается через активность ионов в растворе (a_i) уравнением

, (3.12)

где - стандартный химический потенциал i –го реагента, R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К), T — температура, К.

С учетом вышесказанного уравнение (3.11) будет иметь следующий вид:

. (3.13)

Объединив все постоянные величины в одну величину — j°, которая называется стандартным электродным потенциалом, получим выражение для разности потенциалов между фазами, составляющими электрод:

. (3.14)

Комбинация констант R, F и температуры (RT / F) часто встречается в электрохимических уравнениях; она имеет размерность напряжения. Общепринято обозначать ее как b₀. Часто уравнение Нернста записывается через десятичные логарифмы. Переход к десятичным логарифмам осуществляется путем умножения b₀ на ln10 = 2,3 (это произведение обозначается как b). При 298 К значения b₀ и b соответственно равны:

; . (3.15)

Значения постоянной b при других температурах могут быть легко рассчитаны.

Следует отметить, что в общем случае при записи уравнения Нернста под логарифмом остаются только те величины, которые могут варьироваться. Таким образом, при записи уравнения Нернста для разных случаев необходимо соблюдать несколько правил, связанных с применением выражения (3.9) для различных типов электродов:

1. Активности чистых компонентов, образующих отдельную фазу постоянного состава, (как правило, это твердые вещества) принимаются равными единице.

2. Активность растворителя принимается равной единице.

3. Вместо активностей газообразных веществ в уравнение входят относительные парциальные давления этих газов над раствором . Давление приводится относительно стандартного (1 бар = 10⁵ Па), т. о. эта величина является безразмерной, хотя численно она совпадает с парциальным давлением газа, выраженным в барах.

. (3.16)

Использование парциальных давлений справедливо для случая не очень высоких давлений (порядка нескольких бар). В случае высоких давлений необходимо использовать фугитивности газов.