Сульфиды элементов 8 – 10 групп

Сульфиды, благодаря присутствию в своем составе серы в степени окисления –2, являющейся гораздо более сильным восстановителем, чем кислород, известны только для элементов в степенях окисления +2 и +3. При движении по периоду по мере заполнения d-подуровня электронами и уменьшения атомных радиусов увеличивается пирсоновская мягкость катионов, а, следовательно, и тяготение их к сере. Это проявляется в возрастании роли сульфидных минералов в геохимии элементов в рядах d-металлов (марганец и железо встречаются преимущественно в виде оксидов, а кобальт и никель – в сульфидных рудах), в упрочнении кристаллической решетки и уменьшении растворимости сульфидов MS (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) при сохранении кристаллической структуры.

Для 3d-металлов рассматриваемых групп наиболее устойчивы моносульфиды MS (M = Fe, Co, Ni) – нестехометрические соединения черного цвета со гексагональной структурой арсенида никеля (том 2, с. 250) (Сноска: Для сульфида никеля известны также кубическая и тригональная полиморфные модификации), встречающиеся в природе в виде минералов. Сульфиды кобальта и никеля служат сырьем для производства этих металлов.

Сульфид железа(II) реагирует с растворами кислот (даже с уксусной кислотой) с выделением сероводорода

FeS +2HCl = FeCl₂ + H₂S­,

в то время как сульфиды кобальта и никеля, благодаря более низким значениям произведений растворимости, лишь медленно растворяются в концентрированной соляной кислоте, а значительно быстрее – в кислотах-окислителях:

3NiS + 8HNO₃(30%) = 3Ni(NO₃)₂ + S¯ + 2NO­ + 4H₂O.

Азотная кислота окисляет сульфид железа(II) до нитрата железа(III).

В аналитической практике использование реакции осаждения сульфида никеля представляет значительную трудность: из подкисленных растворов солей никеля осадок сульфида при пропускании сероводорода не выделяется, а при действии сульфида аммония, особенно при избытке реагента, образуется устойчивый коллоидный раствор NiS бурого цвета, разрушающийся лишь при кипячении. Сульфид кобальта не дает коллоидного раствора; его также осаждают не сероводородом, а сульфидом аммония. Сульфиды железа, кобальта и никеля в растворах не склонны к образованию тиосолей, однако при сплалвении с сульфидами щелочных металлов получены тиометаллаты, например, NaFeS₂, Na₃FeS₃, Na₅FeS₄, Na₆FeS₄ (Рис.6.66. Структура ортотиоферрата(II) натрия Na₆FeS₄) (Bronger W., Balk-Hardtdegen H., Ruschewitz U., Z. Anorg. Allg. Chem., 1992, 616, 14).

Сульфиды обычно получают сплавлением порошкообразных металлов с серой. Взаимодействие начинается при нагревании, но сопровождается раскаливанием смеси, в результате чего пробирка, в которой проводят синтез, часто плавится. Из-за выделяющейся при этом теплоты часть серы испаряется, что приводит к нарушению стехиометрии и образованию примесных фаз, например, Fe₃S₄, Fe₇S₈, Fe₁₁S₁₂, Co₉S₈, Ni₃S₂, Ni₉S₈, Ni₁₇S₁₈. Именно поэтому для получения сульфидов часто используют методы низкотемпературного осаждения сульфидом аммония в неводном растворителе, тиомочевиной, дитионитом, а таккже реакции разложения диалкилдитиокарбаматов (Y.U. Jeong, A. Manthiram, Inorg. Chem., 2001, 40, 73). Удобным способом является восстановление сульфатов водородом или смесью водорода и сероводорода:

t°

CoSO₄ + 4H₂ = CoS + 4H₂O.

Подбирая температуру, можно добиться количественного образования отдельных фаз, например, Fe₇S₈ (325 °C), Co₉S₈ (525 °C), Ni₃S₂(525 °C) (D.M. Pasquariello, R. Kershaw, J.D. Passaretti et al, Inorg. Chem., 1984, 23, 872).

Известны также дисульфиды, встречающиеся в природе в виде минералов пирита FeS₂, гальтиерита

CoS₂, ваэсита NiS₂. В них содержатся анионы S₂^2–, по форме напоминающие гантели. Наиболее широко распространен пирит («железный колчедан»), образующий кубические кристаллы бледно-желтого цвета с металлическим блеском. Часть атомов железа в структуре может быть замещена на атомы меди, кобальта, никеля, марганца. Образование пирита в осадочных горных породах связано с восстановлением солей железа органическими веществами, в некоторых разновидностях минерала даже обнаружены включения органических остатков. Название «пирит» происходит от греческого πυρ – огонь, благодаря способности при ударе высекать искры. Структура пирита напоминает структуру NaCl, в которой атомы натрия заменены на атомы железа, а атомы хлора – на дисульфидные группы (Рис.6.67. Форма кристаллов и строение пирита (а) и марказита (б)). В природе встречается также марказит («лучистый колчедан»), часто образующий друзы. Он является ромбической полиморфной модификацией пирита.

При нагревании без доступа воздуха пирит разлагается на FeS и серу, а при прокаливании на воздухе

окисляется до оксида железа(III):

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂.

Выделяющийся при этом сернистый газ используют в производстве серной кислоты.

Кобальт и никель образуют также смешанные сульфиды(II, III) M₃S₄ со структурой шпинели. В последние годы получено большое количество сульфидных кластеров, например, [Fe₂S₂(SR)₄]^2–, [Fe₄(SR)₁₀]^2–, [Co₆S₈(PPh₃)₆], производные железа служат модельными соединениями при изучении железо-серных белков.

Сульфид железа(II) находит применение в высокотемпературных литий-алюминивых аккумуляторах. В них

протекает токообразующая реакция

2LiAl_x + FeS Fe + Li₂S + 2xAl,

создающая напряжение в ячейке 1,33 В. В качесте элеткролита используют эвтектическую смесь LiCl-KCl (т.пл. 352 ^оС), что позволяет поддерживать рабочую температуру не выше 400 ^оС. Отрицательный электрод представляеет собой литий-алюминиевй сплав, а положительный электрод изготавлявают из FeS, смешанного с графитом для обеспечения проводимости. В качестве разделителя используется керамика, совместимая с расплавленным литием – оксид MgO или композит из порошка MgO и волокон BN. Эти ячейки демонстрируют хорошую производительность и обеспечивают удельную плотность энергии 115 Вт^.час/кг. Срок службы батареи около 400 циклов. В периоды бездействия аккумуляторы охлаждаются до комнатной температуры (электролит замораживается) без потерь емкости и ухудшения характеристик при последующем разогревании.

Сульфид железа может быть заменен на дисульфид FeS₂, но он более коррозионно активен, что уменьшает срок службы аккумулятора.

Являясь мягкими кислотами Пирсона, ионы платиновых металлов тяготеют к сере, чем объясняется устойчивость как бинарных сульфидов, так и полисульфидных комплексов.

Сульфиды платиновых металлов образуются при пропускании сероводорода через растворы солей или комплексных галогенидов:

PdCl₂ + H₂S = PdS¯ + 2HCl

H₂[PtCl₆] + 2H₂S = PtS₂¯ + 6HCl

2MCl₃×3H₂O + 3H₂S = M₂S₃¯ + 6HCl + 3H₂O (M = Rh, Ru)

2Na₂[IrCl₆] + 4H₂S = Ir₂S₃¯ + S¯ + 8HCl + 4NaCl

Na₂[OsCl₆] + 2H₂S = OsS₂¯ + 4HCl + 2NaCl

На холоду реакции протекают медленно, но при нагревании сразу выпадают бурые или черные осадки дисульфидов. Они обладают полупроводниковыми свойствами, нерастворимы в кислотах, за исключением концентрированной азотной. Некоторые из сульфидов (RuS₂, OsS₂, Rh₂S₅, RhS₂, IrS₂, PtS₂, PdS) могут быть получены прямым синтезом. Сульфид платины(II) PtS, образующийся при пропускании сероводорода через раствор тетрахлороплатината(II) или при нагревании смеси PtCl₂ с содой и серой, изостуктурен оксиду PtO (рис.6.16). Трисульфид иридия IrS₃ получают нагреванием трихлорида с избытком расплавленной серы в запаянной ампуле. Он настолько химически инертен, что не реагирует даже с царской водкой.

Сульфиды иридия(III) и платины(IV) с растворами сульфидов и полисульфидов образует тиосоли и комплексы. Так, еще в 1903 г. действием на платинохлористоводородную кислоту пентасульфидом аммония были получены кирпично-красные кристаллы соли:

H₂[PtCl₆] + 5(NH₄)₂S₅ = (NH₄)₂[Pt(S₅)₃] + 6NH₄Cl + 2H₂S₅

Вещество представляет собой рацемат, который удалось разделить на оптические антиподы при помощи (+)[Ru(phen)₃]²⁺ (R.D. Gillard, F.L. Wimmer, Chem. Commun., 1978, 936). Анион представляет собой правильный октаэдр, образованный тремя хелатирующими пентасульфид-ионами, находящимися в конформации кресла (Рис.6.68 Строение [Pt(S₅)₃]^2–).

Вопросы

Платина может быть переведена в раствор взаимодействием со смесью пероксида водорода или метаванадата натрия с концентрированной соляной кислотой. Запишите уравнения реакций. Какую роль играет соляная кислота в этих реакциях?

С какой целью палладий, полученный восстановлением хлорида водородом, после реакции прокаливают в токе азота?

Эффективным способом хлорирования платиновых металлов является нагревание порошка металла со смесью нитрата натрия и хлорида магния. Какие химические взаимодействия лежат в его основе?

Используя теорию кристаллического поля, докажите, что оксид Fe₃O₄ представляет собой обращенную шпинель, а Mn₃O₄ и Co₃O₄ – нормальную.

Если на рутениевую синь подействовать насыщенным раствором ацетата натрия, то ее яркая окраска исчезает, а при добавлении соляной кислоты появляется снова. Объясните наблюдаемое явление.

Недавно российскими учеными была определена кристаллическая структура комплекса K₄[Ru(NO₂)₆] (Громилов С.А., Емельянов А.А., Байдина Т.А., Алексееы В.Т., Беляев А.В., Журн. структ. хим., 1994, 35, 171АНГЛ). Исходя из теории Пирсона и типичных координационных числах рутения, выскажите аргументированное предположение о характере координации лиганда. Дайте название комплексу.

Рутений(II) образует цианидные комплексы, сходные с соединениями осмия, описанными в тексте книги. Исходя из этого, предложите метод синтеза гексацианорутената(II) калия, опишите его строение и предскажите свойства. Какое из двух соединений будет более сильным восстановителем?

При действии на хлорид железа(III) фосфорной кислотой желтая окраска раствора исчезает. Чем это вызвано?

При облучении раствора красной кровяной соли рассеянным светом происходит быстрое увеличение значения рН. Чем это может быть вызвано?

При восстановлении OsO₄ солью Мора в водном растворе в присутствии хлорида аммония образуется темно-коричневое димагнитное соединение (NH₄)₂[Os₂OCl₁₀]. Предскажите его кристаллическую структуру и объясните магнитные свойства.

Объясните, почему хлорид пентамминхлорокобальта(III) разлагается кислотами, а хлорид гексамминкобальта(III) нет.

Окисление кобальта(II) пероксидом водорода в щелочной среде в насыщенном растворе гидрокарбоната приводит к зеленому трискарбонатному комплексу Na₃[Co(CO₃)₃]. Что произойдет при действии на это вещество (а) соляной, (б) разбавленной серной кислотами? Запишите уравнения реакций.

Изобразите строение Rh₂(CO)₄Cl₂, зная, что вещество представляет собой димер с мостиковыми атомами хлора. Предположите, как будет протекать его взаимодействие с ацетилацетоном в щелочной среде, зная, что реакция представляет собой замещение.

Катализатор Уилкинсона, растворенный в дихлорметане, способен поглощать кислород, образуя соединение состава Rh(PPh₃)₂Cl(O₂). Запишите уравнение реакции, изобразите строение образующегося комлпекса и дайте ему название.

Твердый трихорид родия нерастворим в воде и кислотах, хотя его гидрат образует в воде красивые розовые растворы. Дайте объяснение.

Предложите способ синтеза бис(оксалато)палладата(II) калия, исходя из палладиевой губки. Какое строение имеет этот комплекс? Что происходит при его хлорировании? Запишите уравнения реакций.

В каком из галогенидных комлпексов платины(II) – хлоридном, бромидном или иодидном – замещение будет происходит с наибольшей скоростью? Почему?

Почему лиганды, расположенные в цис-положении к уходящей группе в плоско-квадратных комплексах платины(II) и палладия(II) оказывают гораздо меньшее влияние на скорость и направление протекания реакции замещения, чем лиганды, расположенные в транс-положении?

Изобразите схемы синтезов:

NH₃ NO₂^–

(а) [PtCl₄]^2– ¾¾® ¾¾®

NO₂^– NH₃ Н₂О₂

(б) [PtCl₄]^2– ¾¾® ¾¾® ¾¾®

2PPh₃

(в) [PtCl₄]^2– ¾¾®

2Cl^–

(г) [Pt(PR₃)₄]²⁺ ¾¾®

Красная соль Волффрама имеет состав Pt(EtNH₂)₄Cl₃. Известно, что она содержит атомы платины в двух различных степенях окисления. Выскажите предположение о ее строении и свойствах.

Растворы хлорида железа(III) вызывают коагуляцию белков, поэтому ранее их использовали в качестве кровеостанавливающего средства. На чем основано их коагулирующее действие?

При пропускании сероводорода через растворы нитратов палладия(II) и свинца(II) выпадают черные осадки. Какой из них растворим в тиокарбонате калия? Почему?