Оксиды элементов 8 – 10 групп

Железо, кобальт и никель образуют оксиды лишь в степенях окисления +2 и +3 (Табл.6.7).

Таблица 6.7. Физические свойства оксидов железа, кобальта, никеля

* - известны также высокотемпературные модификации со структурой вюрцита и сфалерита

Монооксиды железа, кобальта и никеля представляют собой кристаллические порошки со структурой NaCl, характеризующиеся заметным отклонением от стехометрического состава и обладающие свойствами полупроводников. Оксид железа(II) (минерал вюстит), например, имеет состав Fe_1–xO, x = 0,05 – 0,16, то есть дефицитен по железу – некоторые позиции в катионной подрешетке оказываются вакантными или занятыми другими катионами (Сноска: Фазу стехиометрического состава удалось получить нагреванием Fe_0,95О и железа при 800 °C и 5000 атм., ее плотность на 0,4 % ниже плотности исходного вещества). Его получают нагреванием простого вещества при низком давлении кислорода или разложением оксалата железа(II):

190 °C

FeC₂O₄×H₂O = FeO + CO + CO₂ + H₂O.

Полученное по этой реакции вещество является пирофорным и при высыпании на лист тонкой бумаги воспламеняет его, сгорая с образованием железной окалины. При низкой температуре оно термодинамически неустойчиво по отношению к диспропорционированию

4FeO = Fe₃O₄ + 3Fe , Δ_rG = –281,3 кДж,

но при быстром охлаждении может сохраняться достаточно долго. При температуе выше 1000 °C все другие оксиды железа восстанавливаются до FeO, выделяя кислород.

Оксид кобальта(II) также неустойчив к окислению, о чем свидетельствует изменение его цвета при хранении на воздухе – из оливково-зеленого он становится черно-коричневым, превращаясь в Co₃O₄. С высокой скоростью этой процесс происходит при нагревании на воздухе до 600 °C. Оксид получают взаимодействием порошка кобальта с перегретым водяным паром, термическим разложением гидроксида или карбоната в инертной атмосфере.

Оксид никеля(II) устойчив к окислению на воздухе даже при нагревании, поэтому его получение термическим разложением карбоната, нитрата, гидроксида не вызывает трудностей.

Для монооксидов 3d-металлов восьмой – десятой групп характерны основные свойства. Они взаимодействуют с кислотами с образованием солей, хотя в случае образцов оксидов, подвергнутых высокотемпературной обработке, эти реакции оказываются кинетически затрудненными.

Взаимодействием оксида кобальта с оксидом алюминия получают алюминат кобальта CoAl₂O₄ – тенарову синь, а нагреванием смеси карбонатов кобальта и цинка до 1200 °C – ринманову зелень nZnO×mCoO, представляющую собой твердый раствор двух оксидов. Препараты с низким содержанием кобальта имеют зеленый цвет и кристаллическую структуру вюрцита, а с низким содержанием цинка – розовый цвет и стуктуру NaCl. Если синтез проводят при более низкой температуре, образуется шпинель ZnCo₂O₄, имеющая темно-зеленую окраску.

Слабые кислотные свойства они проявляют лишь при сплавлении с оксидами активных металлов, образуя соединения Na₄FeO₃, Na₂NiO₂, Na₄CoO₃. В структуре феррита(II) натрия присутствуют изолированные частицы FeO₃^4– в форме плоского треугольника (Fe-O 0,186–0,189 нм – меньше, чем в FeO), связанные связанные атомами кислорода с ионами натрия (Рис.6.14. Проекция кристаллической структуры Na₄FeO₃) (Rieck H., Hoppe R., Naturwissenschaften, 1974, 61, 126; Zentgraf H., Hoppe R., Z. Anorg. Allg. Chem., 1980, 462, 71; Burow W., Bizx J., Bernkardt F., Hoppe R., Z. Anorg. Allg. Chem., 1993, 619, 923).

В ряду железо-кобальт-никель возрастает устойчивость монооксидов к окислению, что свидетельствует о стаблизации степени окисления +2.

Известно, что продукт, образующийся при разложении нитрата или карбоанта никеля, на воздухе при более высокой температуре приобретает черный цвет. Он растворяется в соляной кислоте с выделением хлора, что свидетельствует об окислении части атомов никеля до +3. Предполагается, что образующиеся при этом фазы NiO_1+x (из них структурно охарактеризована лишь одна, x = 0,067) построены на основе структуры NaCl, но содержат избыточный кислород.

Оксиды состава M₃O₄ известны для железа и кобальта. Они имеют структуру шпинели, то есть содержат ионы металлов в двух степенях окисления: +2 и +3 и могут рассматриваться как смешанные оксиды. Магнетит представляет собой обращенную шпинель, то есть все ионы Fe²⁺ и половина ионов Fe³⁺ расположены в октаэдрических пустотах анионной подрешетки, а оставшаяся половина ионов Fe³⁺ - в тетраэдрических: Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄. Большинство шпинелей обладают низкой проводимостью, однако, магнетит по элеткропроводности приближается к металлам, что объясняется быстрым обменным взаимодействием между позициями, занятыми ионами Fe²⁺ и Fe³⁺. На этом основано использование его как материала для электродов. Магнетит образуется при сгорании порошка железа на воздухе, при окислении солей железа(II) расплавленной селитрой, при прокаливании гематита (>1400 °C), восстановлении гематита водородом, насыщенным парами воды (400 °C). Магнетит ферромагнитен с точкой Кюри при 630 °C. В виде тонкого порошка он взаимодействует с растворами кислот, образуя соли железа(II) и (III):

Fe₃O₄ + 8HCl = FeCl₂ + 2FeCl₃ + 4H₂O.

Кристаллы магнетита, имеющие форму октаэдров с длиной ребра до 5 мм, выращивают при помощи транспортной реакции, основанной на обработке порошка Fe₃O₄ хлороводородом. Пары хлоридов железа уносятся потоком газа в холодную зону реактора, где гидролизуются водяным паром, образуя кристаллы. Магнетит, предварительно прокаленный при 1200 °C, становится химически инертным, утрачивая способность реагировать с кислотами.

Шпинель Co₃O₄, в противоположность магнетиту, является нормальной, то есть ионы Co³⁺ в ней расположены в октаэдрических позициях, а ионы Со²⁺ – в тетраэдрических: Co²⁺[Co³⁺]O₄. Она образуется при прокаливании монооксида кобальта на воздухе при 400 – 700 °C, при более высокой температуре реакция протекает в обратном направлении. Также Co₃O₄ может быть получен полной дегидратацией гидроксида кобальта(III) или термическим разложением нитрата кобальта(II). Он химически инертен, не реагирует с водой и минеральными кислотами, которые разлагают его лишь при длительном кипячении. В отличие от магнетита, реакция является окислительно-восстановительной, что свидетельствует о более сильной окислительной способности ионов Co³⁺ по сравнению с Fe³⁺:

Co₃O₄ + 8HCl = 3CoCl₂ + Cl₂­ + 4H₂O.

Оксид железа(III) встречается в природе в виде минерала гематита со структрой корунда, представляющей собой плотнейшую гексагональную упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах которой находятся ионы железа. Гематит образуется при дегидратации оксогидроксида железа(III), разложении железного купороса при 700 – 800 °C.

Окисление магнетита кислородом приводит к образованию γ-модификации оксида железа(III), которая сохраняет характерную для магнетита структуру шпинели, но имеет дефицит атомов железа (Сноска: γ-Fe₂O₃ изоструктурен γ-Al₂O₃; синтез из магнетита при 500 °C в токе смеси He-O₂ и структура см. в Shmakov A.N., Kryukova G.N., Tsybulya S.V. et al., J. Appl. Crystallogr. 1995, 28, 141); в природе она встречается в виде минерала маггемита, названного так по первым слогам слов «магнетит» и «гематит». Маггемит, подобно магнетиту, является ферромагнетиком, чем отличается от парамагнитного гематита. В природе он образуется при дегидратации лепидокрокита γ-FeOOH. При нагревании до 600 – 700 °C γ-Fe₂O₃ превращается в гематит. Известна еще одна, тригональная модификация оксида железа(III), называемая β- или δ-Fe₂O₃. Она образуется при гидролизе и окислении растворов солей железа(II). Для ее получения образовавшийся осадок надо высушивать при слабом нагревании, так как выше 100 °C она постепенно переходит в гематит.

Оксид железа(III), полученный при низкотемпературном обезвоживании гидроксида, растворим в кислотах с образованием растворов солей железа(III), при сплавлении реагирует с щелочами и карбонатами с образованием ферритов:

t°

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + CO₂­ .

Сильные восстановители (водород, углерод, СО) последовательно восстанавливают его до магнетита, вюстита и, наконец, до простого вещества:

Fe₂O₃ ® Fe₃O₄ ® FeO ® Fe.

Такие процессы, например, происходят при работе доменной печи. Термическое разложение гематита по уравнению

3Fe₂O₃ ® 2Fe₃O₄ + 1/2O₂

становится термодинамически возможным при 1460 °C. Плавление этого вещества при 1565 °C сопровождается его постепенным переходом в магнетит.

Гематит служит важным сырьем для черной металлургии, используется в качестве пигмента, входит в состав термита и некоторых видов керамики. Синтетический маггемит применяют в качестве рабочего слоя магнитных лент в билетах городского транспорта.

Существование оксида кобальта(III) точно не установлено, хотя в пользу его образования свидетельствует способность Co₃O₄ поглощать кислород. По-видимому, формулу Co₂O₃ можно условно приписать бурому порошку, образующемуся при осторожном обезвоживании оксогидроксида кобальта(III) или термическом разложении [Co(NH₃)₃(NO₂)₃]. Содержание кислорода в полученном продукте всегда оказывается меньше стехиометрического, что свидетельствует о наличии в нем хотя бы небольшой части ионов Со²⁺. Оксид никеля(III) как индивидуальное вещество неизвестен.

Для никеля описан высший оксид NiO₂, построенный из правильных октаэдров NiO₆, связанных в общими ребрами в двойные цепи (Рис.6.15. Строение NiO₂) (Diramo A., Kanno R., Kawamoto Y., et al, Solid State Ionics, 1995, 78, 123). Он образуется при электрохимическом окислении монооксида никеля. В литературе имеются также упоминания о фазе Ni₃O₄, состоящей из Ni²⁺ и Ni⁴⁺ и, в отличие от оксидов железа и кобальта аналогичной стехиометрии, не являющейся шпинелью. Она может быть получена при аккуратной дегидратации гидратированного оксида никеля(III).

Оксиды платиновых металлов (табл.6.8), за исключением тетраоксидов рутения и осмия, неустойчивы и не имеют большого практического значения.

Таблица 6.8. Некоторые свойства и методы получения оксидов платиновых металлов

Тетраоксиды рутения (Y. Koda, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1347) и осмия представляют собой легкоплавкие летучие кристаллические вещества с сильным неприятным запахом, построенные из молекул МО₄, имеющих форму правильного тетраэдра. Они умеренно растворимы в воде (при 20 °C в 100 г воды растворяется 2,03 г RuO₄ и 7,20 г OsO₄) и очень хорошо – в четыреххлористом углероде (250 г OsO₄ в 100 г CCl₄ при 20 °C), сохраняя молекулярное строение. Оксид осмия в незначительной степени взаимодействует с водой, образуя слабый раствор перосмиевой кислоты H₂[OsO₄(H₂O)₂]. Для обоих соединений характерны окислительные свойства, особенно ярко выраженные у высшего оксида рутения (E⁰(RuO₄/Ru) = 1.04 B, E⁰(OsO₄/Os) = 0.85 B). Так, оксид рутения(IV) реагирует даже с разбавленными растворами соляной кислоты с выделением хлора:

RuO₄ + 8HCl = H₂[RuCl₆] + Cl₂­ + 4H₂O

В случае оксида осмия данная реакция протекает лишь с концентрированной соляной кислотой. При взаимодействии со щелочами тетраоксид рутения восстанавливается до рутенатов(VI), а тетраоксид осмия дает перосматы:

RuO₄ + KOH = K₂RuO₄ + O₂ + H₂O,

OsO₄ + 5KOH = K₂[OsO₄(OH)₂] + H₂O.

В среде эфира, бензола, циклогексана осмиевый ангидрид присоединяется по двойным связям С=С, образуя циклические эфиры осмиевой кислоты H₂OsO₄, которые гидролизуются до цис-диолов:

На этом основано применение этого соединения в органической химии в качестве окислителя. Тетраоксид рутения является настолько сильным окислителем, что со многими органическими веществами реагирует с взрывом.

Диоксид осмия на воздухе легко окисляется до осмиевого ангидрида, при взаимодействии с соляной кислотой дает H₂[OsCl₆], а а концентрированными растворами и расплавами щелочей – осматы(IV), например, Ca[Os(OH)₆], CaOsO₃. Диоксид рутения в кислотах и щелочах нерастворим, рутенаты(IV), например, Na₂RuO₃, Na₄RuO₄ получают сплавлением со щелочами и карбонатами. При сильном нагревании оба оксида диспропорционируют на металл и тетраоксид.

Оксиды родия(III) и иридия(III) взаимодействуют с кислотами с образованием солей. Оксид родия, в отличие от оксида иридия, термически устойчив и при сплавлении с щелочами или карбонатами дает родаты(III), например, NaRhO₂ (Hobbie K., Hoppe R., Z. Anorg. Allg. Chem., 1988, 565, 106). Оксид иридия(III) при нагревании диспропорционирует на диоксид и иридий.

Наиболее устойчивым соединением иридия с кислородом является диоксид IrO₂. Он нерастворим в большинстве кислот и щелочей, концентрированная HCl переводит его в H₂[IrCl₆], при сплавлении с карбонатами дает иридаты(IV), например. CaIrO₃, Ca₂IrO₄, Ca₄IrO₆ (Segal N., Vente J.F., Bush T.S., Battle P.D., Journ. Mater. Chem., 1996, 6, 395).

Монооксиды платины и палладия изоструктурны и образуют тетрагональную решетку (Рис.6.16. Строение оксидов PdO, PtO). Атомы металла находятся в окружении из четырех атомов кислорода, расположенных в вершинах плоского четырехугольника. Отдельные четырехугольники соединены общими сторонами в цепи, которые перекрещиваются под прямым углом так, что более удаленные атомы кислорода оказываются общими. Для платины известны также смешанный оксид Pt₃O₄ и диоксид PtO₂ (Сноска: имеются сведения об образовании красно-коричневого высшего оксида PtO₃ при анодном окислении металла. Он взаимодействует с соляной кислотой с выделением хлора, медленно выделяет кислород из воды). Все соединения платины и палладия с кислородом химически инертны, практически не растворимы в кислотах и щелочах, при нагревании разлагаются. На основе оксидов Pt₃O₄ и PtO₂ получены платиновые бронзы состава M_xPt₃O₄, MPt₂O₄ где M – щелочной или щелочноземельный металл, а х меняется от нуля до единицы. Они сохраняют устойчивость при нагревании до 700 °C (Cahen D., Ibers J.A., Mueller M.H., Inorg.Chem., 1974, 13, 110; Scwartz K.B., Prewitt C.T., Acta Cryst. B., 1982, 38, 363).