Общая характеристика элементов 8 – 10 групп

Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт, родий, иридий, мейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматривают вместе в связи с объединением их в единую восьмую группу короткопериодного варианта периодической таблицы. Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина) относятся к благородным, часто встречаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Аналогично, железо, кобальт и никель иногда рассматривают как отдельную триаду (триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов, химия элементов, входящих в разные группы, например, осмия, родия и палладия, значительно различается, но в то же время, имеется заметное сходство между аналогичными соединениями элементов внутри группы, например, аммиакатов кобальта(III), родия(III) и иридия(III). Поэтому химические свойства кислород-содержащих и комплексных соединений описываются в учебнике по группам. Элементы седьмого периода гассий, мейтнерий и дармштадтий являются радиоактивными с малым периодом полураспада и получены лишь в количестве нескольких десятков атомов.

Железо принадлежит к числу семи металлов древности, то есть известно человечеству с самых ранних периодов истории общества. Хотя способность соединений кобальта придавать стеклам яркий синий цвет знали уже египтяне и финикийцы, сам элемент в виде простого вещества был получен лишь в 1735 г немецким химиком Г. Брандтом, а спустя несколько лет шведский металлург А.Ф. Кронстедт из медной руды выделил никель. Платина традиционно считается металлом индейцев Эквадора, так как использовалась ими для изготовления ювелирных украшений и ритуальных масок до прихода конкистадоров. Неплавкий металл, внешне похожий на серебро, получил у испанцев название platina, уменьшительно-пренебрежительное от слова «серебро». Долгое время металл не находил никакого применения из-за высокой твердости и тугоплавкости. Впервые получить ковкую платину удалось английскому химику В. Волластону в 1805 г., усовершенстовавшему процесс горячей ковки. Ему же принадлежит заслуга открытия палладия (назван в честь астероида Паллады, обнаруженного в 1802 г.) и родия, названного так по розово-красному цвету солей. Из порошка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой, вскоре были выделены иридий (от латинского iris – радуга, по соединениям, имеющим яркую окраску различных цветов) и осмий (от греческого οσμη – запах, по резкому неприятному запаху летучего тетраоксида). В 1844 г. Клаус, профессор химии Казанского университета, из уральской руды, присланной ему на анализ, выделил рутений, названный им в честь России.

Сверхтяжелыми платиновыми металлами являются радиоактвиные гассий, мейтнерий и дармштадтий. Эти элементы получены в 1980-е – 1990-е гг. на сверхмощном ядерном ускорителе в Дармштадте (Германия) по реакциям

²⁰⁸Pb + ⁵⁸Fe ²⁶⁵Hs + ¹n τ_1/2 (²⁶⁵Hs) = 2×10^–3 с

²⁰⁹Bi + ⁵⁸Fe ²⁶⁶Mt + ¹n τ_1/2 (²⁶⁶Mt) = 3,4×10^–3 с

²⁰⁸Pb + ⁶²Ni ²⁶⁹Ds + ¹n τ_1/2 (²⁶⁹Ds) = 2,7×10^–4 с

Гассий получил название в честь земли Гессен, где находится город Дармштадт, мейтнерий – в честь австралийского ученого Лизе Мейтнер, изучавшей реакции деления ядер урана, а дармшатдтий в честь Дармштадта. Название последнего элемента утверждено комиссией ИЮПАК в 2003 году.

У элементов восьмой группы общая электронная конфигурация в основном состоянии (n – 1)d⁶ns² нарушается у рутения вследствие «проскока электрона». Аналогичные явления происходят в атоме родия, входящего в состав девятой группы, с общей конфигурацией электронов (n – 1)d⁷ns². Среди элементов десятой группы конфигурация (n – 1)d⁸ns² наблюдается лишь в атоме никеля: у платины в основном состоянии происходит «проскок» одного электрона, а у палладия – двух, что приводит к полному завершению d-оболочки (табл. 6.1).

Таблица 6.1.

Некоторые свойства элементов восьмой - десятой групп.

* в низкоспиновом состоянии

Закономерности изменения свойств элементов 8 – 10 групп при движении по периоду и по группе подчиняются общим закономерностям, обсужденным в главе 1. Первые энергии ионизации в восьмой и девятой группах убывают при переходе от 3d-металла к 4d (табл. 6.1.), что связано с увеличением атомного радиуса и удалением валентных электронов от ядра. Дальнейший рост E₁ при переходе к d-металлам шестого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с заполнением 4f-подуровня. Общая закономерность не распространяется на элементы десятой группы по причине существенной стабилизации d-орбиталей атома никеля, вызванных двойным «проскоком» электронов.

Металлы триады железа, подобно другим элементам 3d-ряда, имея небольшой атомный радиус и d-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от них, железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окисляются на воздухе. Для них не характерны кластерные соединения, которые, если и образуются, часто оказываются неустойчивыми на воздухе и в водном растворе. Платиновые металлы в целом можно рассматривать как наименее активные в химическом отношении металлы, благодаря сравнительно низкому (по сравнению с d-элементами начала переходных рядов) атомному радиусу и высокой степени перекрывания d-орбиталей. Из них лишь осмий способен напрямую взаимодействовать с кислородом и лишь палладий вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой. Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, включая комплексы с π-акцепторными лигандами (монооксидом углерода, алкенами, алкадиенами), гидриды, которые часто устойчивы даже в водном растворе, кластеры. Подобно другим тяжелым переходным металлам, платиноиды проявляют высокие степени окисления, вплоть до +8 (OsO₄). Устойчивость высших степеней окисления возрастает вниз по группам (Сноска: Обзор химии платиновых металлов в степенях окисления от +4 до +8 см. D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 1).

При движении по периоду по мере увеличения числа валентных электронов и их спаривания происходит стабилизация d-подуровня, понижение устойчивости высших степеней окисления. Так, железо может быть окислено в водном растворе до феррата FeO₄^2– , содержащего атом металла в степени окисления +6, кобальт и никель в этих условиях приобретают степень окисления +3. Высшие степени окисления наиболее устойчивы у элементов восьмой группы – железа (+6), рутения (+8) и осмия (+8) (Сноска: Имеются сведения о получении соединения железа в степени окисления +8: См. Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Доклады АН СССР, 1987, т. 292, н. 3, с. 628). Низшие степени окисления эти металлы проявляют с соединениях с π-акцепторными лигандами, например, в карбонилах: K₂[Fe^–2(CO)₄], K[Rh^–1(CO)₄]. Величина наиболее устойчивой степени окисления при движении по периоду монотонно убывает: для железа наиболее характерна степень окисления +3, кобальт в водных растворах существует преимущественно в степени окисления +2, а в комплексах +3, никель – исключительно в степени окисления +2. Это согласуется с возрастанием третьих энергий ионизации в ряду Fe – Co – Ni (табл. 6.1.). Ионы Ni²⁺ устойчивы к окислению кислородом воздуха при любом рН, соли кобальта(II) устойчивы в кислой и нейтральной средах, а в присутствии ОН-ионов окисляются, железо(II) превращается в железо(III) под действием кислорода (E⁰(O₂/H₂O) = 1.229 B, pH = 0, и 0.401 B, pH = 14) при любом рН. Восстановительная активность металлов триады также убывает при движении по 3d-ряду (табл. 6.2.).

Таблица 6.2. Стандартные электродные потенциалы M(III)/M(II) и M(III)/M(0) для элементов триады железа

Изменение степеней окисления, устойчивых в водных растворах, можно представить в виде схемы:

Примеры соединений элементов 8 – 10 групп с различными степенями окисления приведены в табл. 6.3. Для ионов с электронными конфигурациями d³ (Ru⁺⁵), d⁵ (Fe⁺³,) и d⁶ (Fe⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Ir⁺³) характерны октаэдрические комплексы, для конфигураций d⁴ (Ru⁺⁴, Os⁺⁴) и d⁷ (Co⁺²) – тетрагонально искаженные октаэдрические, возникающие вследствие эффекта Яна-Теллера, для d⁸ – октаэдрические (Ni⁺² с лигандами слабого и среднего поля)– или плоско-квадратные (Pd⁺², Pt⁺², а также Ni⁺² с лигандами сильного поля). Молекулы и ионы с тетраэдрической геометрией возникают при взаимодействии ионов металлов с объемными лигандами (PR₃, Cl^–, Br^–, I^–) или при полностью заполненном d-подуровне (d¹⁰, Pd⁰, Rh^–1, Ru^–2).

Последовательное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по периоду приводит к постепенному уменьшению максимальных координационных чисел от 10 у железа (в ферроцене) до 8 у кобальта (в [Co(NO₃)₄]^2–) и 7 у никеля (в комплексах с макроциклическими лигандами). Тяжелые аналоги железа – рутений и осмий также редко повышают координационное число более шести. Для платины(II) и палладия(II), имеющих электронную конфигурацию d⁸, наиболее характерны плоско-квадратные комплексы с координационным числом 4.

Другим следствием уменьшения ионных радиусов является некоторое убывание значений произведения растворимости гидроксидов M(OH)₂, а, следовательно, и их констант основности при движении по 3d-ряду:

Mn(OH)₂ Fe(OH)₂ Co(OH)₂ Ni(OH)₂

ПР, 20 °C 1.9×10^–13 7.1×10^–16 2.0×10^–16 6.3×10^–18

В этом же направлении возрастает и степень гидролиза солей с одноименными анионами. Это приводит к тому, что при действии на соли марганца(II) и железа(II) раствором среднего карбоната натрия в осадок выпадают средние карбонаты, а ионы кобальта и никеля в этих условиях дают основные соли. Увеличение пирсоновой мягкости катионов 3d-металлов при движении по периоду по мере заполнения d-подуровня и уменьшения ионных радиусов обусловливает усиление связи M-S по сравнению с М-О. Это наглядно иллюстрирует монотонное изменение произведений растворимости сульфидов:

MnS FeS CoS NiS CuS

ПР, 20 °C 2.5×10^–13 5.0×10^–18 2.0×10^–25 2.0×10^–26 6.3×10^–36

Так, марганец и железо встречаются в природе преимущественно в виде кислородных соединений, а следующие за ними железо, кобальт, никель и медь – в полисульфидных рудах.

Таблица 6.3. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа (К.Ч.) и геометрия молекул и ионов

ДОПОЛНЕНИЕ. Биохимия железа.

Хотя в организме взрослого человека содержится всего около 4 г железа, оно играют важнейшую роль в процессах переноса кислорода к тканям и клеткам, удаления углекислого газа, окислительного фосфорилирования. Три четверти атомов железа в организме находятся в форме гемоглобина, состоящего из порфиринового комплекса железа, называемого гемом, и белка глобина. Гемоглобин обеспечивает транспорт кислорода к тканям организма, а родственный ему белок миоглобин, имеющий более простое строение и в отличие от гемоглобина не обладающий четвертичной структурой, – обусловливает способность тканей запасать кислород. Гемоглобин содержится в эритроцитах крови, а миоглобин присутствует в мышечной ткани. Оба соединения имеют красный цвет, обусловленный наличием в них атома железа в степени окисления +2, а окисление железа приводит к потере их биологической активности! В структуре белка гем расположен в щели между двумя спиралями, образованными полипептидной цепью. Порфириновый комплекс обепечивает плоско-квадратную координацию атома железа четырьмя атомами азота порфиринового цикла. Атом азота имидазольного кольца аминокислоты гистидина, принадлежащей ближайшей полипептидной цепи, дополняет координационное число железа до пяти. Таким образом, в неоксигенированной форме гемоглобина шестое положение в координационной сфере атома железа остается вакантным. Туда и присоединяется молекула кислорода. При присоединении кислорода атом железа выходит из плоскости порфиринового цикла на 0,02 нм по сравнению с дезокси-формой. Это приводит к конформационным изменениям в расположении полипептидных цепей. При этом комплекс становится диамагнитным за счет перехода атома железа в низкоспиновое состояние:

В артериальной крови преимущественно находится оксигемоглобин, а по мере того, как содержащиеся в нем молекулы кислорода переходят в миоглобин, цвет крови станоится более темным – это свидетельствует о возвращении гема в прежнюю дезокси-форму. Гемоглобин не только перносит кислород от легких к периферическим тканям, но и ускоряет транспорт углекислого газа от тканей к легким. Сразу после высвобождения кислорода, он связывает примерно 15 % СО₂, растворенного в крови.

Молекула СО способна образовывать с гемом более прочный комплекс, чем молекула кислорода, тем самым препятствуя его транспорту от легких к тканям. Именно поэтому вдыхание угарного газа приводит к смерти от нехватки кислорода. Аналогичную роль играет также и цианид-ион, хотя его токсичность обусловлена, главным образом, взаимодействием с другими железо-содержащими гемопротеинами – цитохромами. Цитохромы участвуют в окислительном фосфорилировании – протекающем в митохондриях окислении пирувата, образующегося при первичном окислении углеводов. Выделяющаяся при этом энергия накапливается в форме высокоэнергетических связей молекулы АТФ. В сложной цепи окислительного фосфорилирования цитохромы a, b и с являются переносчиками электронов от одного фермента к дургому и, в конечном счете, – к кислороду. При этом атом железа постоянно меняет свою степень окисления.

Наиболее изучен цитохром Р₄₅₀, представляющий собой гем, отличающийся от гема в гемоглобине набором заместителей и содержащий железо +3, координированное молекулой воды и атомом серы, принадлежащим аминокислоте цистеину (Рис.6.1. Модель активного центра цитохрома Р₄₅₀, окруженного белковой частью молекулы). Его роль заключается в гидроксилировании чуждых организму липофильных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов или попадающих в организм извне:

R–H + O₂ + 2e^– + 2H⁺ ¾® ROH + H₂O

На первой стадии (Рис.6.2. Каталитический цикл цитохрома Р₄₅₀). Цитохром присоединяет молекулу субстрата, который затем (стадия 2) подвергается восстановлению другим ферментом. Тртья стадия – присоединение кислорода, аналогична описанной выше для гемоглобина. В образовавшемся при этом низкоспиновом комплексе железа происходит восстановление координированной молекулы О₂ до пероксид-иона (стадия 4), которое в результате внутримолекулярного элеткронного переноса приводит к оксоферрильному комплексу, содержащему железо в степнеи окисления +5 (стадия 5). При его восстановлении отделяется окисленный субстрат, а цитохром переходит в исходное состояние (стадия 6).

Гем также лежит в основе каталаз и пероксидаз – ферментов, катализирующих реакции окисления пероксидом водорода. Одна молекула каталазы за секунду способна вызвать разложение 44000 молекул H₂O₂.

В окислительном фосфорилировании наряду с цитохромами участвуют ферредоксины – железо-серные белки, активным центром которых является кластер, содержащий атом железа, сульфидные мостики и остатки аминокислоты цистеина (Рис.6.3. Структура бактериального ферредоксина (а), активный центр ферредоксина (б)). Найденные в бактериях ферредоксины, содержащие по восемь атомов железа и серы, играют ключевую роль в процессах фиксации атмосферного азота. В молекуле бактериального ферредоксина обнаружены две одинаковые группировки Fe₄S₄, имеющие форму куба и находящиеся на расстоянии 1,2 нм друг от друга. Эти два кластера расположены внутри полости, образованной цепями из связанных друг с другом амнокислот. В состав нитрогеназы (см. стр. 169, том 2) входят также белки с молекулярной массой около 220 тысяч, содержащие два атома молибдена и до 32 атомов железа. (Р. Марри, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл, Биохимия человека, М., Мир, 1993).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

6.2. Распространенность в природе, получение и применение простых веществ 8 – 10 групп.

По распространенности в природе среди элементов 8 – 10 групп безусловным лидером является железо, точнее, его изотоп ⁵⁶Fe, ядра которого имеют наибольшую энергию связи протонов и нейтронов, и, следовательно, обладают высокой стабильностью.

Действительно, количество атомов железа во Вселенной существенно превосходит число атомов любого из соседних элементов в Периодической системе и по порядку близко к водороду и гелию. Например, на Солнце содержание водорода оценивают в 1×10¹² условных единиц, гелия – в 6,31×10¹⁰ , а железа – в 3,16×10¹⁷. Это объясняется тем, что ядро нуклида ⁵⁶Fe принадлежит к числу магических, то есть имеющих полностью заполненные ядерные оболочки. При возрастании числа нуклонов в ядре энергия связи на нуклон вначале быстро увеличивается, достигая максимума как раз на ядре железа, а затем постепенно убывает (Рис. 6.4. Энергия связи на нуклон как функция порядкового номера элемента).(Р.Дж. Тейлер, Происхождение химических элементов, М., Мир, 1975).

По содержанию в земной коре железо стоит на четвертом месте (4,1 %), уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию, никель (8×10^–3 %) входит во вторую десятку, кобальт (2×10^–3 %) – в третью, а платиновые металлы являются редкими ( Ru 10^–7 %, Pt 10^–7 %, Pd 6×10^–8 %, Rh 2×10^–8 %, Os 10^–8 %, Ir 3×10^–10 %). В земной коре железо представлено главным образом гематитом Fe₂O₃ (красный железняк), магнетитом Fe₃O₄ (магнитный железняк), лимонитом Fe₂O₃×xH₂O (бурый железняк), сидеритом FeCO₃ (железный шпат, шпатовый железняк), ильменитом FeTiO₃ и серо-содержащим минералом пиритом FeS₂ (железный колчедан). В целом известно более 300 железо-содержащих минералов. Значительное количество железа входит в состав различных силикатов и алюмосиликатов, составляющих горные породы. При их выветривании соединения железа, главным образом оксид и оксогидроксид железа(III), попадают в кварцевый песок, глины и почву, придавая им желто-коричневый, землистый цвет. В свободном виде на земле встречается железо метеоритного происхождения, часто в виде сплава с никелем. Известно и самородное железо в виде чешуек или мелких листочков, вкрапленных в базальты. Лишь изредка оно образует отдельные куски. Такие находки настолько редки, что в каменном и бронзовом веке изготовляемые из него орудия труда ценились намного дороже золота. Земная мантия содержит значительные количества железа в форме шпинелей, силикатов, оксидов. Считается, что железо с примесью никеля и серы является основной частью земного ядра. В поверхностном слое Луны содержание железа достигает 0,5 %.

Освоение получения железа из железной руды послужило началом железного века. Для восстановления оксидов железа углем требуется температура выше 1400 °C, которую не мог дать обычный костер. Именно поэтому на ранних стадиях развития общества железные руды не были доступны в качестве сырья для получения металла. Людям приходилось ограничиваться лишь случайными находками метеоритного железа. В начале первого тысячелетия до н.э. был освоен сыродутный способ восстановления руды, основанный на использовании горна – сооружения из камней, обмазанных глиной. В стенах горна оставлялись отверстия, в которые по специальным глиняным трубкам – соплам – при помощи кожаных мешков, называемых мехами, нагнетали воздух. В горн засыпали древесный уголь и железную руду, а сверху разводили костер. Образующийся металл сваривался в крицу – пористую массу, из которой ковкой получали изделия. На смену сыродутному способу пришло доменное производство. Это произошло в результате увеличения высоты печи, потребовавшей также введение флюсов – спецальных добавок, образующих легкоплавкие шлаки с содержащейся в руде пустой породой. Поскольку в доменной печи, в отличие от горна, расплавленный металл длительное время контактирует с углем, он науглероживается, превращаясь в чугун. Это требует лишней операции по «переделу» чугуна в сталь и железо. Первые доменные печи появились в Нидерландах в конце XIV – начале XV вв, в XVI столетии они достигали высоты 4 – 5 м. В Росии доменное производство возникло в XVII в, а в следующем столетии получило развитие на Урале.

Дополнение. Диаграмма состояния системы железо – углерод.

Диаграмма состояния системы Fe-C в области до 6,5 масс. % С, изображенная на рис.6.5 а, имеет важное значение в металлургии для целенаправленного производства различных сортов сталей и чугунов. Чистое железо кристаллизуется в трех модификациях, α, γ и δ, каждая из которых растворяет некоторое количество углерода и устойчива в некотором интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях, α-Fe, γ-Fe и δ-Fe-C, называют α-ферритом, γ-аустенитом и δ-ферритом, соответственно. α-Fe и δ-Fe имеют кубическую объемно-центрированную и γ-Fe – кубическую гране-центрированную решетки. Растворимость углерода оказывается наибольшей в аустените (γ-Fe).

Расплавы, содержащие до 1,75 масс. % C, после быстрого охлаждения до 1150 ^оС представляют собой однородный твердый раствор – аустенит. Из этих сплавов получается сталь. В расплавах, содержащих более 1,75 % С после охлаждения до 1150 ^оС, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика состава точки А (рис. 6.5.а) При охлаждении ниже 1150 ^оС она кристаллизуется и заполняет тонкой смесью кристаллов пространство между кристаллами аустенита. Получающиеся твердые системы представляют собой чугун. В зависимости от условий эвтектика может кристаллизоваться двумя способами. При быстром охлаждении затвердевшая эктектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe₃C, называемых цементитом. При медленном же охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Чугун, содержащий цементит, называют белым, а содержащий графит – серым. Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебуритом, причем из расплава, содержащего 4,3 % С, выделяется только ледебурит.

При охлаждении аустенита ниже 1150 ^оС происходит его перекристаллизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9 масс. % С, в первую очередь выделяется феррит α- Fe (см. вставку на рис. 6.5.а), а из растворов, содержащих более 0,9 масс. % C, первично выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке В. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9 % С, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий выделившиеся ранее крупные кристаллы феррита или Fe₃C.

Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и время нагревания при выбранных по диаграмме температурах, можно получить сплавы с разными микроструктурой, составом, ориентацией и напряжениями в кристаллах. Если затем полученную системы очень быстро охладить (закалить), то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя термодинамически оказывается неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.

Рис. 6.5. Фазовая диаграмма системы железо-углерод

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

В настоящее время железную руду восстанавливают коксом в доменных печах, при этом расплавленное железо частично реагирует с углеродом, образуя карбид железа Fe₃C (цементит), а частично растворяет его. При затвердевании расплава образуется чугун. Чугун, используемый для получения стали, называют передельным. Сталь, в отличие от чугуна, содержит меньшее количество углерода. Лишний углерод, содержащийся в чугуне, необходимо выжечь. Этого добиваются, пропуская над расплавленным чугуном воздух, обогащенный кислородом. Существует и прямой метод получения железа, основанный на восстановлении окатышей магнитного железняка природным газом или водородом:

Fe₃O₄ + CH₄ = 3Fe + CO₂ + 2H₂O.

Очень чистое железо в виде порошка получают разложением карбонила Fe(CO)₅.

ДОПОЛНЕНИЕ. Сплавы железа.

Сплавы на основе железа разделяют на чугуны и стали.

Чугун – сплав железа с углеродом (содержит от 2 до 6 % С), содержащий углерод в виде твердого раствора, а также кристаллы графита и цементита Fe₃C. Различают несколько видов чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высокой хрупкостью и не находит непосредственного применения. Весь белый чугун идет на передел в сталь (передельный чугун). Серый чугун содержит включения графита – они хорошо видны на изломе. Он менее хрупок, чем белый, и используется для изготовления маховых колес, радиаторов водяного отопления. Добавка в расплав небольшого количества магния вызывает выделение графита не в виде пластинок, а в форме шарообразных включений. Такой модифицированный чугун обладает высокой прочностью и используется для изготовления коленчатых валов двигателей. Зеркальный чугун, содержащий 10 – 20 % марганца и около 4 % углерода, используется в качестве раскислителя при производстве стали.

Рис.6.6. Серый чугун (а) и сверхпрочный чугун (б) под микроскопом.

Сырьем для производства чугуна служат железная руда и кокс. Выплавку чугуна производят в домнах – больших печах, высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом, а сверху покрытых стальным кожухом. Верхняя часть доменной печи называется шахтой, нижняя часть – горном, а верхнее отвертие, служащее для загрузки шихты, – колошником. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В верхней части горна происходит сгорание угля с образованием углекислого газа. Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточным для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (II) CO, который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла. Для удаления содержащихся в руде примесей, например, кварцевого песка SiO₂, в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих шлак в легкоплавкие флюсы (CaSiO₃, MgSiO₃). Помимо железа, кокс восстанавливает также и примеси, содержащиеся в руде, например, фосфор, серу, марганец, частично – кремний:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,

CaSO₄ + 4C = CaS + 4CO,

MnO + C = Mn + CO,

SiO2 + 2C = Si + 2CO.

В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – в виде фосфида Fe₃P, кремний – в виде силицида SiC, а избыточный углерод – в виде карбида Fe₃C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.

РИС. 6.7 Схема доменной печи

Сталь – сплав железа с углеродом (содержит от 0.5 до 2 % С), содержащий углерод только в виде твердого раствора. Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем больше в ней содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается не более 0,05 % серы и 0,08 % фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании, в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладноломкость – хрупкость при низких температурах Закаленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Введением в расплав легирующих добавок (легированием) – хрома, марганца, ванадия, и др, получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13 % хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Ее используют в хиимческой промышленности, в быту, в строительстве. Особо прочные стали, содержащие ванадий, используются для отливки брони.

Сырьем для производства стали служит чугун, и суть происходящих при выплавке процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа СО. Однако при этом часть железа также окисляется кислородом до оксида:

2Fe + O₂ = 2FeO.

Для обратного восстановления FeO до железа, в расплав вводят раскислители, как правило, это активные металлы – марганец, барий, кальций, лантан. Они восстанавливают окислившееся железо до металла:

Mn + FeO = MnO + Fe,

а затем отделяются от расплава, всплывая на его поверхность в виде легкоплавких шлаков, взаимодействуя либо с футеровкой печи, либо со специально добавленными флюсами:

MnO + SiO₂ = MnSiO₃.

Выплавку стали проводят в специальных печах. В зависимости от типа печей различают несколько способов сталеплавильного производства. В мартеновской печи плавильное пространство представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупорного кирпича (Рис.6.8. Сталелитейное производство: (а) Мартеновская печь, Кислородный конвертер). В верхнюю часть печи впрыскивают топливо – им служит природный газ или мазут. Теплота, выделяющаяся при его горении, нагревает шихту и вызывает ее плавление. За 6 – 8 часов, в течение которых расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нем постепенно выгорает углерод. После этого расплавленную сталь выливают и через некоторое время вновь загружают чугун. Мартеновский процесс является периодическим. Главное его преимущество заключается в том, что получаемую сталь можно разливать в крупные формы. По производительности мартеновский процесс уступает кислородно-конверторному, который проводят не в крупных печах, а в небольших конвертерах – аппаратах грушевидной формы, сваренных из стали и выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Сверху через конвертор, укрепленный на горизонтальной оси, продувают воздух, обогащенный кислородом. Образующиеся оксиды марганца и железа реагируют с силикатной футеровкой конвертора, образуя шлаки. Процесс длится около 40 мин, после чего конвертер переводят в наклонное положение и последовательно выливают расплавленную сталь и шлаки (Рис.6.8. б). Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, называемые бессемеровскими по имени английского изобретателя Генри Бессемера, не пригодны для выплавки стали из чугунов, содержащих фосфиды железа. Для передела чугунов, богатых фосфором, используют томасовские конвертеры, которые изнутри выложены известняком или доломитом. Выплавку стали проводят в присутствии извести, которая связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфаты, образующие шлак (томасовский шлак), который используют в качестве удобрения. Легированные стали выплавляют в электропечах при температуре выше 3000 °C. Это позволяет получать стали с особыми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Кобальт встречается в природе, главным образом, в виде соединений с мышьяком, смальтита CoAs₂ (кобальтового шпейса) и кобальтита CoAsS (кобальтового блеска), однако эти минералы слишком редки и не образуют самостоятельных месторождений. Также он входит в состав комплексных медно-кобальтово-никелевых и медно-кобальтовых сульфидных руд, в небольших количествах содержится в глинах и сланцах, которые образовались в условиях недостатка кислорода.

Никель, подобно кобальту, имеет высокое сродство к постпереходным элементам пятого периода – мышьяку и сере, а из-за близости ионных радиусов часто изоморфен соединениям кобальта, железа, и меди. Благодаря этому, большие количества никеля в литосфере связаны в полисульфидные медно-никелевые руды. Среди сульфидных минералов наибольшее значение имеют миллерит NiS (желтый никелевый колчедан), пентландит (Fe, Ni)₉S₈, хлоантит NiAs₂ (белый никелевый колчедан). Другим важным никелевым сырьем являются серпентиновые породы, представляющие собой основные силикаты, например, гарниерит (Ni, Mg)₆[Si₄O₁₀(OH)₈]×4H₂O. В небольших количествах соединения никеля содержатся в ископаемых углях, сланцах, нефти.

Главным сырьем для производства кобальта и никеля служат полисульфидные руды (сноска: силикаты и другие кислородсодержащие никелевые руды предварительно переводят в сульфиды сплавлением с обезвоженным гипсом и углем при 1500 °C: CaSO₄ + 4C = CaS + 4CO; 3NiO + 3CaS = Ni₃S₂ + 3CaO + S). Агломерированную руду смешивают с серной кислотой и переплавляют в шахтной печи в штейн, состоящий из сульфидов железа, кобальта, никеля и меди. Это позволяет отделить его от силикатов, образующих шлаки. При охлаждении расплавленного штейна сульфиды выделяются в кристаллическом виде. Их измельчают, а затем нагревают до 1300 °C в токе воздуха. Способность сульфидов к окислению убывает в ряду FeS > CoS > Ni₃S₂, поэтому сначала с кислородом реагирует сульфид железа, который превращают в шлак добавлением кремнезема. Дальнейшее окисление приводит к образованию оксидов кобальта и никеля

2Ni₂S₃ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂.

Их переводят в раствор обработкой серной кислотой или прибегая к анодному окислению. Примесь меди удаляют введением никелевого порошка, восстанавливающего ее до простого вещества. Кобальт и никель обладают близкими химическими свойствами. Для их разделения раствор подщелачивают и обрабатывают хлоратом натрия, кторый окисляет лишь ионы кобальта:

2CoSO₄ + Cl₂ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Co(OH)₃¯ + 2NaCl + 3CO₂­ + 2Na₂SO₄.

В слабокислой среде кобальт остается в осадке в форме гидроксида, а никель переходит в раствор в виде соли, которую переводят в гидроксид. Оксиды, полученные прокаливанием гидроксидов, восстанавливают углем:

Co₃O₄ + 4C = 3CO + 4CO,

NiO + C = Ni + CO.

При восстановлении образуются также и карбиды Co₃C, Ni₃C, для их удаления оксид берут в избытке:

Ni₃C + NiO = 4Ni + CO.

Для получения более чистых металлов применяют электролитическое рафинирование. Оно позволяет выделить также и платиновые металлы, содержавшиеся в штейне.

Более половины производимых кобальта и никеля расходуется на производство сплавов. Магнитные сплавы на основе кобальта (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) способны сохранять магнитные свойства при высоких температурах. Металлокерамические сплавы, представляющие собой карбиды титана, вольфрама, молибдена, ванадия и тантала, цементированные кобальтом, идут на изготовление режущих инструментов. Стали с большим содержанием никеля и хрома не корродируют на воздухе, из них делают хирургические инструменты, аппаратуру для химической промышленности. Жаростойкий хромо-никелевый сплав нихром, соедржащий 20 – 30 % хрома, обладает высоким электрическим сопротивлением, из него делают спирали электронагревателей. В качестве нагревательных элементов также используют медно-никелевые сплавы константан (40 % Ni, 60 % Cu) и никелин (30 % Ni, 56 % Cu, 14 % Zn), из монеля (68 %Ni, 28 % Cu, 2,5 % Fe, 1,5 %Mn) чеканят монету.

Важное значение имеют суперсплавы – материалы на основе железа, кобальта или никеля, специально разработанные для эксплуатации при высоких температурах. Они обладают высокой коррозионной стойкостью, сохраняют прочность в интервале температур, при которых работают газовые турбины, характеризуются высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения. По сочетанию стойкости к окислению и прочности эти материалы не находят себе равных. Многие суперсплавы имеют кубическую гранецентрированную решетку, которая, являясь наиболее плотной из всех кристаллических структур, обеспечивает исключительные термомеханические свойства материала. Сплав состоит из основы (Fe, Co, Ni), содержит добавки металлов, повышающие стойкость поверхности (Cr) и элементы (Al), формирующие кубическую γ’-фазу (γ’-Ni₃Al), обладающую высокой прочностью и устойчивостью к окислению. Введение в суперсплавы небольших количеств углерода (0,05 – 0,2%) приводит к образованию карбидов, например, TiC, которые за время эксплуатации сплава при высоких температурах постепенно превращаются в карбиды состава М₂₃С₆ и М₆С, легко поддающиеся воздействию термической обработки. Образующийся при этом углерод переходит в форму твердого раствора. Таким образом, структуру суперсплава можно представить в виде твердого раствора с мелкокристаллическими включениями интерметаллидов и карбидов, обеспечивающих его твердость и прочность. Дополнительное легирование способствует замедлению диффузионных процессов, повышению стабильности структуры при высоких температурах. Одним из первых суперсплавов был разработанный в 1935 г Rex-78, на 60 % состоящий из железа, на 18 % - из Ni, на 14 % - из Cr, и также содержащий небольшие количества молибдена, титана, меди, бора, углерода. Его используют для изготовления рабочих лопаток турбин и сопел (Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок, М., Металлургия, 1995)

Мелкодисперсные кобальт и никель обладают высокой каталитической актвиностью. Тонкий порошок кобальта, осажденный на носителе, служит активным катализатором гидрокарбонилирования по Фишеру-Тропшу. Никель часто заменяет платину в процессах гидрирования, например, растительных жиров. В лаборатории каталитически активный мелкодисперсный порошок никеля (скелетный никель, никель Ренея) получают обработкой никель-алюминиевого сплава щелочью в инертной или восстановительной атмосфере. Никель идет на производство щелочных аккумуляторов.

Многие соединения кобальта ярко-окрашены и издревле используются в качестве пигментов для приготовления красок: алюминат кобальта CoAl₂O₄ («синий кобальт», «гжельская синяя») имеет синий цвет, станнат Co₂SnO₄ («церулеум», «небесно-голубой»)– голубой с синеватым оттенком, фосфаты Co₃(PO₄)₂ («кобальт фиолетовый темный») и CoNH₄PO₄×H₂O («кобальт фиолетовый светлый») – красновато-фиолетовые, смешанный оксид кобальта(II) и цинка CoO×xZnO («зеленый кобальт») – ярко-зеленый, силикаты кобальта («шмальта», «кобальтовое стекло») – темносиние (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин, Химия и технология пигментов, Л., Химия, 1974). Добавление оксида кобальта в стекло придает ему синий цвет.

Железные пигменты обычно имеют желто-коричневый или красно-коричневый цвет различных оттенков. Среди природных пигментов наиболее известны охра – кристаллический оксогидроксид FeOOH и сиена, содержащая глину. При прокаливании они дегидратируются, приобретая красный цвет. Коричневая умбра образуется при выветривании железных руд, содержащих марганец. Черным пигментом является магнетит.

Платиновые металлы встречаются в природе преимущественно в самородном виде – в форме простых веществ, сплавов между собой и с другими благодородными металлами. В очень небольших количествах они входят в состав некоторых полисульфидных руд, крайне редки находки их собственных сульфидных минералов, например, лаурита RuS₂, куперита PtS. Среднее суммарное содержание платиновых металлов в уральских сульфидных радах составляет 2 – 5 граммов на тонну. В природе зерна платины часто встречаются в тех же россыпях, что и золото, поэтому в виде отдельных включений они иногда заметны на поверхности древних золотых изделий, преимущественно египетского происхождения. Большие запасы самородной платины сосредоточены в южноамериканских Андах. В составляющих их породах крупинки платины вместе с частицами золота часто оказываются включенными в пироксены и другие основные силикаты, из которых в результате эрозии они переходят в речные пески. Намытое из них золото содержит мелкие кристаллы платины, отделить которые необычайно трудно. В средние века к этому и не стремились: примесь тяжелых зернышек лишь увеличивала массу драгоценного металла. Изредка встречаются и крупные самородки платины, вплоть до девяти килограммов. Они обязательно содержат примеси железа, меди, платиноиодов, а иногда, золота и серебра. Например, металл из месторождения Чоко в Колумбии, разрабатывавшегося еще древними инками, имеет примерный состав Pt 86,2 %, Pd 0,4 %, Rh 2,2 %, Ir 1,2 %, Os 1,2 %, Cu 0,40 %, Fe 8,0 %, Si 0,5 %. Самородный иридий содержит 80 – 95 % Ir, до 2,7 % Ru, до 6,1 % Pt; осмий – 82 – 98,9 % Os, 0,9 – 19,8 % Ir, до 10 % Ru, 0,1 – 3.0 % Pt, до 1,3 % Rh, до 1 % Fe.

В России первая платиновая россыпь была открыта в 1824 г на Северном Урале, вскоре в районе Нижнего Тагила начались разработки месторождений. С этого времени и вплоть до 1934 г на рынке мировых поставщиков платины лидировала Россия, уступив место сначала Канаде, а с 1954 г – ЮАР, обладающей крупнейшими месторождениями металла.

ДОПОЛНЕНИЕ. Аффинаж.

Аффинажем называют получение благородных металлов высокой чистоты. Аффинаж платиновых металлов основан на разделении химических соединений этих элементов, благодаря различию некоторых их свойств – растворимости, летучести, реакционной способности. Сырьем служат обогащенные шламы, оставшиеся от медных и никелевых производств, полученные растворением лома технических изделий, содержащих драгоценные металлы, в том числе отработанных катализаторов. Шламы содержат платиновые металлы, а также золото, серебро, медь, железо. Для удаления кремнезема и неблагородных металлов в большинстве технологических схем прибегают к плавлению шлама со свинцовым глетом и древесным углем. При этом неблагородные металлы, содержащиеся в шламе, окисляются свинцовым глетом до оксидов, а образующийся свинец концентрирует в себе серебро, золото и металлы платиновой группы. Полученный свинцовый королек, называемый также веркблеем, подвергают купелированию – окислительному плавлению на капели – пористом сосуде из костяной золы, магнезита и портландцемента. При этом большая часть свинца окисляется и поглощается материалом капели. После купелирования сплав обрабатывают серной кислотой для удаления серебра. Теперь он содержит благородные металлы. Важнейшей операцией аффинажа является взаимодействие с царской водкой (Рис.6.9. Упрощенная схема аффинажа благородных металлов), в которой растворяется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, осмий, родий и иридий преимущественно остаются в осадке. Для отделения золота от платины и палладия на раствор действуют железным купоросом, что приводит к выделению золота в свободном виде. Палладий и платину, присутствующие в растворе в форме хлоридов и хлоридных комплексов, разделяют основываясь на различной растворимости солей. Многочасовое кипячение шлама в царской водке приводит к частичному переходу в раствор и других платиновых металлов, поэтому полученная по данной схеме платина содержит примеси родия и иридия. Из остатка, нерастворимого в царской водке, родий выделяют сплавлением с гидросульфатом натрием. При выщелачивании плава он переходит в раствор в форме комплексных сульфатов. Рутений, осмий и иридий, устойчивые к кислотному вскрытию, подвергают окислительному сплавлению со щелочью. Раствор, полученный при выщелачивании плава, содержит рутенаты и осматы, а большая часть иридия переходит в осадок в форме диоксида. Отделение рутений от осмия основано на возгонке их высших оксидов с улавливанием их раствором соляной кислоты. При этом оксид рутения восстанавливается и переходит в раствор, а осмиевый ангидрид переходит в газовую фазу и частично уходит в атмосферу. Это неудивительно, так как осмий – наименее востребованный из платиновых металлов. Точная схема аффинажа подбирается под конкретное сырье в зависимости от процентного содержания в нем различных металлов.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

Благодаря высокой температуре плавления, платина, в отличие от золота и серебра, не плавилась в горне, не поддавалась ковке ни в холодном, ни в горячем виде. Поэтому металл долгое время не находил практического применения, он пользовался спросом лишь у лишь фальшивомонетчиков, которые подмешивали его к золоту для увеличения массы. Дело дошло до того, что король Испании в 1755 г издал указ, согласно которому всю платину, добываемую при разработке колумбийских россыпей в Чоко, надлежало тщательно отделять от золота и топить в реках. За 43 года действия указа было уничтожено до четырех тонн драгоценного металла.

Получить слиток металла впервые удалось русским инженерам в 1826 г. Для этого крупинки самородной платины растворяли в царской водке, а затем осаждали в виде пористой губчатой массы, которую формовали под прессом при 1000 °C. При этом металл приобретал ковкость и пластичность. В России с 1828 по 1845 г. чеканились платиновые монеты, а также медали, ювелирные украшения. Оправы для бриллиантов и многих других драгоценных камней, выполненные из платины, выглядят намного эффектнее, чем серебряные. Добавление платины в ювелирное серебро делает его более тяжелым и прочным. Широкое применение в ювелирном деле находит «белое золото» - серебристо-белый сплав паладия и золота в соотношении 1 : 5. Интересно, что золото не смешивается с платиной в твердом виде, такой сплав представляет собой смесь твердых растворов платины в золоте и золота в платине. При увеличении процентного содержания платины цвет золота изменяется до серовато-желтого и серебристо-серого. Такие сплавы использовались ювелирами фирмы Фаберже.

Ежегодное мировое потребление платиновых металлов оценивается в 200 тонн. По цене платина немного превосходит золото, а родий, иридий, рутений и осмий – в несколько раз дороже платины. Самый дешевый из платиновых металлов – палладий. Он стоит менее 4 долларов за грамм.

Важнейшие области использования платиновых металлов представлены в таблице

Таблица 6.4. Структура потребления платиновых металлов в %

В нее не включен осмий, мировое ежегодное производство которого исчисляется всего несколькими килограммами. Хотя разработанные на его основе катализаторы гидрирования даже эффективнее платиновых, а добавление его в сплавы сильно повышает их износостойкость, осмий и его соединения пока не находят практического применения ввиду высокой стоимости.

Среди потребителей платины, родия и палладия на первом месте стоит автомобильная промышленность, которая широко внедряет сделанные на их основе катализаторы, улучшающие дожигание выхлопных газов. Эффективность их использования напрямую зависит от качества бензина – высокое содержание в нем органических соединений серы приводит к быстрому отравлению катализатора и сводит его действие на нет. В процессах риформинга используют платиново-рениевые сплавы, при гидрировании, а также при окислении аммиака до оксида азота(II) и сернистого газа до серного ангидрида – платинированный асбест, в производстве синтетического ацетальдегида (Вакер-процесс) – хлорид палладия(II). Соединения родия находят применение, главным образом, в гомогенном катализе. Среди них наиболее известен хлорид трифенилфосфинродия(I) Rh(PPh₃)₃Cl, часто называемый катализатором Уилкинсона. В его присутствии многие процессы гидрирования протекают уже при комнатной температуре.

Благодаря высокой термостойкости и большим значениям термо-ЭДС, сплавы платиновых металлов используют при производстве термопар для измерения высоких температур: платино-родиевые термопары работают при нагревании до 1300 °C, а родиево-иридиевые – 2300 °C.

Химическая инертность и тугоплавкость делает платину и платиноиды удобными материалами для изготовления электродов, лабораторной посуды, химических реакторов, например, стеклоплавильных аппаратов. Палладий служит основным материалом для многслойных керамических конденсаторов, используемых в компьютерах, мобильных телефонах. В электротехнике платину и палладий используют для нанесения защитных покрытий на электрические контакты и сопротивления, поэтому их можно извлекать из отработанных электротехнических устойств. Препараты платины находят применение в хемиотерапии онкологических опухолевых заболеваний.