Химические свойства простых веществ 8 – 10 групп

Железо, кобальт и никель по химическим свойствам резко отличаются от платиновых металлов. В ряду напряжений они расположены правее водорода, причем, как следует из значений стандартных электродных потенциалов (табл.6.2), их химическая активность убывает при движении по периоду. Термодинамические и кинетические факторы в данном случае действуют согласованно, что обусловливает высокую реакционную способность железа не только по сравнению с платиновыми металлами, но и в сопоставлении с кобальтом и никелем. При комнатной температуре в компактном виде оно не взаимодействует ни с кислородом, ни с водой, однако во влажном воздухе медленно ржавеет, покрываясь коричневой коркой гидратированного оксида Fe₂O₃×xH₂O, ржавчины. Реакция с перегретым водяным паром приводит к образованию железной окалины Fe₃O₄ (том 2, стр. 11), которая при более высокой температуре восстанавливается водородом до оксида FeO. Этим способом раньше получали водород, используя в качестве сырья железный лом. Железо легко растворяется в разбавленных кислотах – соляной, серной, бромо- и иодоводородной:

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂­.

Очень разбавленную (2 – 3%) азотную кислоту железо медленно восстанавливает до нитрата аммония (том 2, с. 199). Восстановительная атмосфера, обеспечиваемая выделением водорода или образованием ионов аммония, стабилизирует железо в степени окисления +2. В то же время, в растворах азотной и серной кислот средних концентраций железо окисляется до солей железа(III) (том 2, с. 199):

t°

Fe + 6H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂­ + 6H₂O.

Для протекания этих реакций требуется нагревание.

Холодные концентрированные растворы кислот-окислителях – серной и азотной, а также хромовая смесь, пассивируют металл.

ДОПОЛНЕНИЕ. Пассивное состояние металлов и сплавов

Пассивация металла связана с изменением состояния его поверхности под действием некоторых реагентов. Такие изменения предполагают образование на поверхности металла адсорбционных слоев кислорода или тонкой электропроводящей пленки низшего оксида, что приводит к существенному отклонению потенциалов электрохимических реакций от равновесных значений (это явление в электрохимии называют поляризацией). В процессе пассивации электродный потенциал металла существенно возрастает, например, в случае железа с –0,47 до +1,0 В.

Взаимодействие металла с кислотой-окислителем можно рассматривать как пример электрохимической коррозии, в результате которой на аноде происходит окисление металла (Fe⁰ – 2e^– ® Fe²⁺), а на катоде – восстановление ионов водорода, анионов кислоты или молекул воды. Пассивация поверхности создает препятствия для перехода ионов железа в раствор, это вызывает рост потенциала, а, следовательно, замедление процесса. Наглядно это показано на рис.6.11. (Рис.6.11. Потенциостатическая анодная поляризационная кривая; 1 – область активного растворения металла, 2 – активно-пассивное состояние металла, 3 – пассивное состояние металла, 4 – нарушение пассивного состояния металла), представляющим собой график зависимости потенциала (например, E(Fe²⁺/Fe⁰) от плотности тока, возникающего между электродами при коррозии железа. Область 1 соответствует активному растворению металла. При введении пассивирующего агента ход кривой меняется (область 2). Полной пассивации поверхности металла соответствует вертикальная часть кривой (область 3). Если поверхность вновь активировать, кривая приобретает первоначальный наклон (область 4).

Металл, находящийся в пассивном состоянии, теряет некоторые свои свойства; например, пассивированное железо не вытесняет медь из растворов ее солей, не взаимодействует с разбавленными растворами кислот. Чтобы вновь сделать металл активным, его надо обработать восстановителями, например, привести в соприкосновение с цинком, подгрузить в раствор сульфита, либо механически (очистить поверхность напильником). Ионы, образующие с железом растворимые в воде комплексные соединения, например, хлорид-ионы, вызывают усиление коррозии. Именно по этой причине стальные изделия гораздо быстрее ржавеют в морской воде или на морском берегу. Для защиты изделий от атмосферной коррозии используют ингибиторы – нитрит и бензоат натрия, карбонат циклогексиламина, хромат гексаметилендиамина. Их наносят на детали, погружая их в раствор, добавляют в масла и смазки, пропитывают ими упаковочную бумагу.

Алюминий, хром и никель пассивируются легче, чем железо, поэтому их вводят в стали для повышения коррозиционной стойкости. Никель легко переходит в пассивное состояние при обработке его поверхности лимонной, уксусной, борной, фосфорной кислотами, алюминий – при погружении в концентрированную азотную кислоту или хромовую смесь, хром – в разбавленной азотной кислоте (А.И. Малахов, К.М. Тютина, Т.Е. Цупак, Коррозия и основы гальваностегии, М., Химия, 1987; K. Schwabe, Angew.Chem. Int.Ed.Egl., 1966, 5, 185).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Железо устойчиво к действию даже расплавленных щелочей, однако при кипячении порошка металла с концентрированным раствором щелочи в инертной атмосфере образуются синие растворы, из которых кристаллизуются тетрагидроксоферраты(II):

Fe + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Fe(OH)₄] + H₂­.

При нагревании железо активно взаимодействует со многими неметаллами. В кислороде оно сгорает с образованием железной окалины Fe₃O₄ (сноска: она также образуется при ковке раскаленного железа молотом), с хлором дает хлорид FeCl₃, с серой – сульфид FeS. Взаимодействие железа с бромом для получения трибромида FeBr₃ проводят при 200 °C, повышение температуры вызывает частичную термическую диссоцию продукта до бромида железа(II). Иодид железа(III) прямым синтезом получить не удается, реакция приводит к FeI₂, а при избытке иода – к смешанному иодиду железа(II, III) Fe₃I₈. При внесении в атмосферу фтора куска железа он покрывается с поверхности пленкой фторида FeF₃, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. Порошок железа во фторе сгорает.

С углеродом железо образует карбид Fe₃C – цементит. Он представляет собой серые тугоплавкие кристаллы (т. пл. 1770 °C), по твердости превосходящие корунд, но очень хрупкие. Подобно α-железу, цементит является ферромагнетиком, однако магнитные свойства выражено слабее и исчезают при 217 °C. Карбид железа построен из сильно искаженных тригональных призм, образованных атомами железа, и соединенных друг с другом (Рис.6.12. Структура карбидов железа и никеля M₃C: (а) цементит Fe₃C, общий вид, (б) цементит Fe₃C, проекция кристаллической решетки, (в) Ni₃C, проекция кристаллической решетки). Внутри каждой призмы находится атом углерода. Структура цементита предполагает образование растворов замещения путем замены атомов углерода на азот или кислород и атомов железа – на марганец, хром и другие металлы. Цементит инертен к воде и раствору уксусной кислоты, на этом основан метод выделения его из чугуна путем анодного растворения железа или растворения его в уксусной кислоте. Концентрированная соляная кислота разлагает цементит с выделением водорода и смеси углеводородов. При низких температурах (< 600 °C) он термодинамически неустойчив по отношению к распаду на простые вещества, но кинетически этот процесс крайне затруднен. Другие карбиды железа, например, Fe₂C, устойчивый ниже 500 °C, подробно не изучены.

Система железа-кремний необычайно важна в металлургии, так как соединения кремнезема содержатся в виде примесей к железным рудам. Диаграмма состояния этой системы еще сложнее, чем рассмотренная диаграмма железо-углерод. При добавлении кремния в железо температура плавления понижается вплоть до эвтектики (1195 °C), образованной железом и силицидом FeSi, плавящимся при 1410 °C. Известны также силициды Fe₂Si и FeSi₂.

Азот напрямую с железом не реагирует. Азотирование стали проводят длительным действием аммиака на нагретый до 500 °C металл. При азотировании азот образует на поверхности стали слой нитридов, что существенно повышает ее твердость и устойчивость к коррозии. Некоторые из нитридов представляют собой соединения включения атомов азота в кристаллическую решетку металла (FeN_0.056, FeN_0,076), другие (Fe₄N, Fe₃N, Fe₂N) являются самостоятельными фазами. Нитрид Fe₄N имеет стехиометрический состав, обладает ферромагнетизмом. Он существует в виде двух модификаций, одна из которых имеет структуру γ-Fe, где в центре кристаллической решетки расположен атом азота, а другая – гексагональную структуру ε-Fe, которое в чистом виде устойчиво лишь при высоких давлениях. С фосфором железо образует фосфиды FeP, Fe₂P, FeP₂, FeP₄. Они обусловливают хладноломкость стали. Известны бориды Fe₂B, FeB, а также FeB₄₉, представляющий собой фазу внедрения в β-ромбоэдрический бор (Callmer B., Lundstroem T., J. Solid State Chem., 1976, 17, 165).

В отличие от железа, кобальт и никель не подвержены коррозии даже при хранении на влажном воздухе. Однако мелкодисперсный порошок кобальта, полученный разложением оксалата, пирофорен – он самораскаляется на воздухе. При нагревании на воздухе стружка металлов сначала медленно окисляется, а примерно при 1000 °C сгорает, образуя оксиды – NiO и Co₃O₄. При высокой температуре оба металла легко соединяются с серой, превращаясь в сульфиды CoS, NiS, реагируют с кремнием, фосфором, углеродом.

Известны два карбида кобальта. Вещество состава Co₂C получают взаимодействием кобальта с СО при 200 °C. Оно представляет собой серый порошок, напоминающий металл. Это вещество невозможно получить прямым синтезом, так как оно не выдерживает нагревания выше 225 °C. Из твердого раствора углерода в кобальте при охлаждении выделяется карбид кобальта Co₃C , сходный с цементитом, но в отличие от него он неустойчив при низкой температуре и при охлаждении ниже 500 °C разлагается. Карбид Ni₃C (рис.6.12. в), несмотря на формальное сходство с цементитом, является гораздо более реакционноспособным: он реагирует с разбавленными кислотами, разлагается при нагревании до 400 °C. Его получают аналогично Co₂C. Описаны силициды CoSi, CoSi₂, Ni₂Si, NiSi, Ni₃₁Si₁₂.

Нитриды этих металлов (Co₂N, Ni₃N) получают аналогично нитридам железа путем взаимодействия простых веществ с аммиаком. Они взаимодействуют с растворами кислот и щелочей. Нитрид CoN со структурой типа NaCl представляет собой черный пирофорный порошок, разлагающийся не только растворами кислот и щелочей, но и водой с выделением аммиака. Проще всего его синтезировать разложением амида кобальта Co(NH₂)₃.

Описаны три фосфида кобальта (CoP₃, CoP, Co₂P) и восемь фосфидов никеля (Ni₃P, Ni₅P₂, Ni₁₂P₅, Ni₂P, Ni₅P₄, NiP, NiP₂, NiP₃). Все они образуются из простых веществ, не разлагаются водой и разбавленными кислотами.

В кислотах кобальт и никель растворимы значительнее труднее железа – реакция обоих металлов с соляной и разбавленной серной кислотами протекает очень медленно и приводит к образованию солей двухзарядных катионов. Проще всего их перевести в растворимое состояние разведенной азотной кислотой

3Ni + 8HNO₃(30 %) = 3Ni(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

или горячей концентрированной серной кислотой. Концентрированная азотная кислота пассивирует оба металла. Щелочи с ними не реагируют.

Железо, кобальт и никель способны поглощать водород, хотя не в таких больших клоичествах, как палладий и платина (см. ниже). Простые гидриды железа (FeH) и никеля (Ni₂H) стехиометрического состава получены лишь сравнительно недавно (Ходырев Ю. П., Баранова Р. В., Имамов Р.М., Семилетов С.А., Кристаллография, 1978, 23, 724 СТР. ПО АНГЛ. ВАР ; Antonov V.E., Cornell K., Fedotov V.K. et al., J. Alloys Comp., 1998, 264, 214), а FeH₂ и FeH₃ зафиксированы лишь в аргоновой матрице (G.V. Vhertihin, L. Andrews, J. Phys. Chem., 1995, 99, 12131). Известен комплексный гидрид MgFeH₆, образующийся при нагревании смеси порошков магния и железа под высоким давлением водорода или при взаимодействии реактива Гриньяра с галогенидами железа (D. E. Linn, S. G. Gibbins, Inorg. Chem., 1997, 36, 3461). Ион [FeH₆]^2– представляет собой правильный октаэдр, его устойчивость объясняется наличием 18-электронной оболочки (Didishein J.J., Zolliker P., Yvon K., Fisher P., Schefer J., Inorg. Chem., 1984, 23, 1953). Комплексный гидрид рутения, имеющий сходное строение, описан в томе 2 (рис. 1.4, стр. 15). Получены комплексные гидриды и других платиновых металлов, например, Li₃RhH₆

80 бар, 550 °C

3LiH + Rh + 3/2H₂ ¾¾¾¾¾® Li₃RhH₆

Структура этого вещества построена из октаэдров [RhH₆]^3– и ионов лития (Рис.6.13. Строение Li₃RhH₆) (W. Bronger, M. Gehlen, G. Auffermann, Z. Anorg. Allg. Chem., 1994, 620, 1983).

Общеизвестно, что платиновые металлы обладают низкой химической активностью, однако их инертность часто преувеличивают.

Рутений и осмий наиболее устойчивы к действию кислот – на слитки этих металлов не действует даже царская водка. Однако в сплаве с платиной рутений медленно растворяется в царской водке, превращаясь в рутениевохлористоводородную кислоту H₂RuCl₆. В отличие от других платиновых металлов, осмий легко реагирует с кислородом, превращаясь в летучий оксид OsO₄. Активность платиновых металлов существенно возрастает при увеличении степени дисперсности: мелкий порошок осмия при слабом нагревании в кислороде даже раскаляется вследствие окисления, он взаимодействует также с крепкой азотной и серной кислотами, расплавленным пиросульфатом калия. Во всех случаях продуктом реакции является тетраоксид. Рутений окисляется в струе кислорода до диоксида. Лучшим способом перевода рутения и осмия в растворимое состояние служит окислительное сплавление с щелочами, приводящее к рутенатам(VI) Na₂RuO₄ и перосматам Na₂[OsO₄(OH)₂]. Взаимодействие рутения с фтором заканчивается образованием гексафторида RuF₆, а фторирование осмия при повышенном давлении приводит к фториду OsF₇. При хлорировании рутения образуется RuCl₃, а осмий дает смесь три- и тетрахлорида. Нагревание порошка осмия с бромом в запаянной трубке приводит к тетрабромиду.

Родий и иридий в виде слитков нерастворимы в царской водке, однако, при очень тонком измельчении или в составе сплава с платиной они в малых количествах реагируют с ней, образуя хлоридные комплекксы. Родий количественно переводится в раствор длительным кипячением с концентрированной серной кислотой. Оба металла взаимодействуют с горячим раствором хлората натрия в концентрированной соляной кислоте в запаянной ампуле при 125 – 150 °C. При окислительном сплавлении со щелочами родий и иридий образуют родаты и иридаты, которые при выщелачивании плава водой гидролизуются до оксидов. В отличие от иридия, родий сравнительно легко растворим в расплавленном пиросульфате натрия с образованием сульфатных комплексов. Фторирование обоих металлов приводит к гексафторидам, а взаимодействие с хлором – к трихлоридам. При прокаливании на воздухе они медленно окисляются. Например, для превращения 200 мг родия в оксид нагреванием порошка металла в пламени горелки Бунзена требуется три дня.

Платина, и особенно палладий наименее устойчива к действию кислот. Палладий – единственный среди платиновых металлов, растворяющийся в концентрированной азотной кислоте. Однако, если металл взят в компактном виде, взаимодействие протекает медленно, его можно ускорить введением дополнительного окислителя, например, кислорода или диоксида азота. Действует на палладий и соляная кислота в присутствии кислорода или хлора, особенно легко с ней реагирует палладиевая чернь.

Платина устойчива к действию азотной кислоты, но переходит в раствор при кипячении с царской водкой. Однако, платиновая проволока иногда с трудом растворяется в царской водке, поэтому большие количества платины удобно растворять путем нагревания ее в запаянной трубке со смесью хлората натрия и соляной кислоты. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, следует ожидать взаимодействия металла даже с раствором соляной кислоты на воздухе:

PtCl₄^2– + 2e^– ® Pt + 4Cl^–, E° = 0,75 B

O₂ + 4H⁺ + 4e^– ® 2H₂O, E° = 1,229 B

Реально этот процесс происходит с очень низкой, едва заметной скоростью и не может быть использован в препаративных целях.

Взаимодействие палладия и платины с кислородом протекает в незначительной степени и обратимо. При температуре красного каления палладий покрывается на воздухе фиолетовой пленкой оксида, который при более сильном нагревании разлагается. Нагревание платины до температуры белого каления приводит к незначительной потере массы металла, по-видимому, вызванной образованием летучего оксида. При этом поверхность платины не утрачивает металлического блеска. Было показано, что чистый оксид платины(II) образуется лишь при окислении платиновой черни кислородом при 430°C и повышенном давлении. Нагревание платины с углем, фосфором и кремнием не приводит к образованию новых фаз, но делает металл хрупким.

Прямое фторирование палладия при повышенном давлении приводит к тетрафториду, платина при взаимодействии со фтором образует смесь пента- и гексафторидов. Реакция между палладием и хлором протекает лишь при температуре красного каления и приводит к дихлориду, платина вступает в реакцию уже 250 °C:

Pt + 2Cl₂ = PtCl₄.

При сплавлении платины и палладия с окислительными щелочными агентами (Na₂O₂, SrCO₃ + O₂) образуются платинаты и палладаты, например, Sr₄PtO₆, которые при выщелачивании нацело гидролизуются до гидратированных оксидов.

Известно, что платиновая посуда сильно разрушается при сплавлении с оксидами, пероксидами, гидроксидами, нитратами, пиросульфатами активных металлов, а также с серой, селеном, мышьяком и реагентами, выделяющими хлор. Не следует плавить в платиновых тиглях также сурьму и свинец, так как платина образует с ними легкоплавкие сплавы.

Таким образом, для перевода платиновых металлов в раствор взаимодействие с царской водкой целесообразно использовать для платины и палладия, реакцию с концентрированной серной кислотой – для родия, окисление хлоратом в солянокислой среде при нагревании в запаянной ампуле – для иридия, а щелочное плавление – лишь для рутения и осмия (табл.). В принципе окисление в щелочном расплаве является универсальным методом окисления платиновых металлов, но образование в плаве большого количества солей делает его непригодным для растворения больших количеств металла. Помимо этого, следует учитывать также загрязнение плава материалом тигля, который неизбежно корродирует с сильно окислительной среде.

Таблица. 6.6. Препаративные способы перевода платиновых металлов в растворимое состояние