Галогениды элементов 8 – 10 групп

Металлы первого переходного ряда рассматриваемых групп образуют галогениды лишь в низших степенях окисления, причем их разнообразие уменьшается при движении по периоду по мере стабилизации степени окисления +2. Закономерности, связанные с изменением степени окисления и атома галогена, удается проследить лишь на примере железа, для которого получен полный набор как ди-, так и тригалогенидов. Степень ионности связи металл-галоген возрастает с уменьшением порядкового номера галогена и понижением степени окисления, таким образом, она является наибольшей в дифторидах MF₂ со структурой рутила, имеющих высокие температуры плавления. Этим же объясняется большая склонность тригалогенидов к гидролизу.

Таблица. Галогениды железа, кобальта, никеля*

* В таблицу включены все галогениды, известные в кристаллическом виде. Высший фторид кобальта CoF₄ был недавно зафиксирован масс-спектрально в газовой фазе при окислении трифторида CoF₃ тетрафторидом тербия TbF₄ при 350 – 400 °C. В старой литературе сообщалось о неустойчивых темно-зеленых кристаллах CoCl₃, образующихся при действии HCl на CoOOH при –5 °C:

Восстановительная активность дигалогенидов понижается в рядах Fe-Co-Ni и I–Br–Cl–F , поэтому лишь соединения железа(II), за исключением иодида, не могут быть получены прямым синтезом. Так, при взаимодействии с фтором железо превращается в трифторид FeF₃, с хлором дает трихлорид FeCl₃, c бромом – трибромид, который лишь при нагревании до 200 °C в инертной атмосфере отщепляет бром, превращаясь в FeBr₂, и только с иодом – дииодид FeI₂. В то же время, аналогичные реакции для кобальта, за исключением фторирования, приводят к дигалогенидам, а никель дает дигалогенид даже и со фтором.

Взаимодействие железа с иодом в горячем водном растворе приводит к образованию темного раствора, который при добавлении карбоната щелочного металла разлагается с образованием иодида.

2Fe + 3I₂ + 3Na₂CO₃ + H₂O = 2FeOOH¯ + 6NaI + 3CO₂­.

Считается, что при этом образуется смешанный иодид Fe₃I₈, который гидролизуется под действием карбонат-ионов. Кристаллическая фаза такого состава до сих пор надежно не охарактеризована.

Этот метод используют в лаборатории для получения иодидов щелочных металлов.

Из водных растворов галогениды кристаллизуются в виде гидратов, которые в случае дигалогенидов могут быть обезвожены нагреванием. В случае хлорида кобальта последовательно отщепление молекул воды сопровождается изменением окраски:

49 °C 51 °C 206 °C 335 °C

транс-[Co(H₂O)₄Cl₂]×2H₂O ® [Co(H₂O)₄Cl₂] ® [Co(H₂O)₂Cl₂] ¾® CoCl₂×H₂O* ¾¾® CoCl₂

розовый персиковый розовато-фиолетовый сине-фиолетовый синий

* Сноска: структура неизвестна.

При хранении безводного хлорида кобальта на воздухе окраска меняется в обратном направлении. Среди всех галогенидов малорастворимы лишь фториды, особенно железа(II), благодаря прочной кристаллической решетке со структурой рутила.

Безводные хлориды, бромиды и иодиды хорошо растворимы в органических растворителях – спирте (Сноска: при 20 °C в 100 г воды растворяется 52,9 г CoCl₂, в 100 г этанола – 54,4 г CoCl₂, в 100 г ацетона – 9,0 г CoCl₂) или ацетоне, при охлаждении таких растворов часто выделяются сольваты, например, CoCl₂(EtOH)₂, разлагающиеся при слабом нагревании в вакууме. Один из методов синтеза безводных дихлоридов заключается во взаимодействии металла со спиртовым раствором хлороводорода, выделении образующегося сольвата и его разложении.

Известны также и основные соли, например, розовый Co₂(OH)₃Cl, имеющий слоистое строение.

Фторид кобальта(III) является сильным окислителем и удобным источником фтора, который образуется при его нагревании до 400 °C:

2CoF₃ ¾¾® 2CoF₂ + F₂­.

Это вещество используют в качестве фторирующего агента, например, при получении фторпроизводных фуллеренов.

ДОПОЛНЕНИЕ. Хлорид железа(III).

При нагревании железа в токе хлора протекает экзотермическая реакция, в результате которой образующийся хлорид FeCl₃ (хлорное железо) возгоняется и оседает в холодной части трубки в виде блестящих темно-коричневых кристаллов. Во влажном воздухе они жадно притягивают воду, а в воде растворяются с сильным разогреванием. Водные растворы хлорного железа сильно гидролизованы, в них присутствуют полиядерные комплексы, содержащие атомы хлора, оксо- и гидроксогруппы. При упаривании раствора выделяется желто-коричневый гексагидрат FeCl₃×6H₂O, представляющий собой хлороаквакомплекс [Fe(H₂O)₄Cl₂]Cl×2H₂O. Интересно, что гидрат состава FeCl₃×2.5H₂O представляет собой комплексную соль [Fe(H₂O)₄Cl₂][FeCl₄]×H₂O (Szymanski J.T., Acta Cryst. B., 1979, 35B, 1958).

Безводный хлорид железа имеет слоистую структуру, состоящую из октаэдров FeCl₆, соединенных общими ребрами – аналогично построены безводные хлориды хрома(III) и алюминия (см. том 2, с. 87) (Рис.6.62 Хлорид железа(III) (а) проекция элементарной ячейки FeCl₃, (б) кристаллическая структура FeCl₃ в виде полиэдров, (в) фазовая диаграмма системы FeCl₃ – H₂O). В органических растворителях, например, в хлороформе и в парах до 450 °C, он существует в форме димера с двумя мостиковыми атомами хлора, а пр более высокой температуре и давлении хлора – в виде треугольных молекул FeCl₃. При сильном нагревании вещество разлагается на дихлорид и хлор, поэтому его сублимацию осуществляют в токе хлора. Частичное отщепление атомов хлора происходит и при облучении растворов трихлорида железа в хлороформе ближним ультрафиолетовым излучением, об этом свидетельствует образование молекул C₂Cl₆, HCl, CH₂Cl₂ (P.E. Hoggard, M. Gruber, A. Vogler, Inorg. Chim. Acta, 2003, 346, 137).

Окислительные свойства хлорное железо проявляет в реакциях с металлами, даже такими малоактивными, как медь:

2Cu + 2FeCl₃ = 2CuCl₂ + FeCl₂,

а также с сероводородом, иодидами, хлоридом олова(II) и другими типичными восстановителями. В токе водорода безводная соль при 300 °C восстанавливается до дихлорида, а при более высокой температуре – до металла.

Нагревание безводного галогенида в токе воздуха приводит к образованию оксида:

4FeCl₃ + 3O₂ = 2Fe₂O₃ + 6Cl₂.

Гексагидрат при 37 °C плавится в собственной кристаллизационной воде, а выше 280 °C гиролизуется до оксида через стадию образования основных солей. Нагреванием смеси гексагидрата и безводного трихлорида до 250 °C получают оксохлорид FeOCl, который при более высокой температуре распадается на оксид и хлорид.

В присутствии избытка хлорид-ионов в растворах хлорида железа(III) образуются хлоридные комплексы, с малыми катионами осаждаются тетра- ([NO][FeCl₄]), а с крупными - гексахлороферраты(III), например, [Co(NH₃)₆][FeCl₆]. Из растворов хлорного железа в соляной кислоте выделены кристаллы комплексных кислот (H₉O₄)[FeCl₄], (H₃O)₂[FeCl₅(H₂O)].

При нагревании смеси безводного хлорида железа(III) с хлоридом аммония до 350 °C образуется хлороаммиакат, который при повышении температуры претерпевает серию превращений, в конечном счете образуя нитрид:

350 °C

FeCl3 + 3NH₄Cl ¾® (NH₄)₂[Fe(NH₃)Cl₅] + HCl­

400 °C 450 °C, + NH₃ >500 °C

(NH₄)₂[Fe(NH₃)Cl₅] ¾® NH₄FeCl₃ ¾¾¾¾¾¾® Fe(NH₃)₂Cl₂ ¾¾® Fe₃N

(S. Bremm, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 1875).

Гидрат хлорида железа(III) используют в технике для травления медных плат, в качестве протравы при окраске тканей, коагулянта при очистке питьевой воды, хлорирующего агента. Безводная соль служит катализатором в органическом синтезе.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Таблица. Галогениды платиновых металлов

* Тимаков А.А., Прусаков В.Н., Дробышевский Ю.В., Журн. неорган. хим., 1982, 27, 3007

Таблица. Методы синтеза и свойства некоторых галогенидов платиновых металлов

* D.A. Rice et al, Inorg. Chem., 1993, 32, 4311

** есть низкотемпературная красная модификация получаемая из OsO₄ и SOCl₂. Она разлагается при 320 °C.

*** M.M. Olmstead et al., Journ. Amer. Chem. Soc., 1996, 118, 7737.

С увеличением степени окисления металла возрастает ковалентный характер связи, что приводит к усилению гидролиза, а также увеличивается окислительная способность.

Из гептафторидов достоверно известен лишь OsF₇, образующийся при взаимодействии простых веществ при 400 атм и 600 °C. При атмосферном давлении вещество, представляющее собой бледно-желтые летучие кристаллы, устойчиво лишь ниже –100 °C, отщепляя фтор и превращаясь в гексафторид.

Среди остальных галогенидов наибольшей реакционной способностью обладают гексафториды, образующиеся фторированием платиновых металлов при повышенной температуре и давлении 50 – 60 атм. Они представляют собой летучие вещества молекулярного строения, энергично реагирующие с водой:

2PtF₆ + 2H₂O = 2H₂PtF₆ + O₂­,

6IrF₆ + 18H₂O = 18HF + 3O₂ + 2O₃ + 3IrO₂

при нагревании разлагающиеся на низшие фториды и фтор:

4PtF₆ = 2PtF₄ + 2PtF₅ + 3F₂

Все эти вещества являются очень сильными окислителями, причем их окислительная

способность возрастает при движении по периоду, то есть в ряду OsF₆-IrF₆-PtF₆. Таким образом, наиболее сильно окислительные свойства выражены у гексафторида платины, который энергично реагирует со стеклом, оксидом азота(II), трихлоридом фтора и даже с ксеноном (т.2. с. 329), превращаясь в гексафтороплатинат(V):

NO + PtF₆ = [NO]⁺[PtF₆]^–,

2ClF₃ + 2PtF₆ = 2[ClF₂]⁺[PtF₆]^– + F₂

Взаимодействие с кислородом приводит к соли оксигенила – летучему парамагнитному кристаллическому веществу красного цвета:

O₂ + PtF₆ = O₂⁺[PtF₆]^–.

Несмотря на то, что гексафторид палладия не известен, желто-коричневый гексафторопалладат(V) оксигенила O₂⁺[PdF₆]^– получен при взаимодействии тетрафторида PdF₄ с дифторидом криптона и кислородом в жидком фтороводороде. При слабом нагревании вещество разлагается на тетрафторид палладия, фтор и кислород.

Пентафториды, известные для всех платиноидов, за исключением палладия, образуются при фторировании металлов при 300 °C. В твердом виде они представляют собой тетрамеры, состоящие из октаэдров МF₆, соединенных общими вершинами (Рис.6.63. Фториды платиновых металлов: (а) M₄F₂₀, (б) [XeF]⁺[RuF₆]^–, (в) PtF₄, (г) RuF₃). Они легко гидролизуются водой, хотя и не так энегргично, как гексафториды. Фторидные комплексы [MF₆]^– представляют собой октаэдрические ионы, многие из которых разлагаются водой:

4K[OsF₆] + 4H₂O = OsO₄ + 2K₂[OsF₆] + H₂[OsF₆] + 6HF,

2K[PtF₆] + 3H₂O = PtO₂ + K₂[PtF₆] + 6HF + 1/2O₂

Тетрафториды и трифториды платиновых металлов получают восстановлением высших фторидов, а также фторированием простых веществ или низших галогенидов. Они имеют трехмерную структуру, образованную октаэдрами MF₆, соединенными друг с другом общими вершинами (Рис.6.63 в, г) (Mueller B.G., Serafin M., Eur. Journ. Solid State Inorg. Chem., 1992, 29, 625). Водой они разлагаются.

Высшим хлоридом осмия является OsCl₅ – единственный известный пентахлорид платиновых металлов. Он представляет собой черное кристаллическое вещество, образующееся при взаимодействии тетраоксида осмия с хлоридом серы(II) (Burns R.C., O’Donnell T.A., Inorg. Chem., 1979, 18, 3081). Вещество легко гидролизуется, а при нагревании до160 °C отщепляет хлор, превращаясь в тетрахлорид. Состоит из димеров Os₂Cl₁₀, соединенных мостиковыми атомами хлора. Большое расстояние между атомами осмия (0,363 нм) исключает взаимодействие металл-металл. Антиферромагнитные свойства этого соединения обусловлены участием в обменном взаимодействии мостиковых атомов хлора.

Тетрахлориды платиновых металлов описаны для рутения, осмия, иридия и платины. Все они являются окислителями. Среди них наиболее изучены соединения осмия и платины, построенные из октаэдров MCl₆, связанных общими ребрами в бесконечные цепи. Оба вещества растворимы в воде, хотя в растворе OsCl₄, в отличие от хлорида платины, гидролизуется до гидратированного диоксида. Из водных растворов тетрахлорид платины выделяется в виде гидратов, представляющих собой хлороаквакомплексы, например, транс-[Pt(H₂O)₂Cl₄](H₂O)₃ (Rau F., Klement U., Range K.-J., Z. Kristallogr., 1995, 210, 606). Бромид и особенно иодид платины(IV) малорастворимы в воде, поэтому последний можно получить действием иодида калия на концентрированный раствор платинохлористоводородной кислоты:

H₂[PtCl₆] + 4KI = PtI₄¯ + 4KCl + 2HCl.

Черный тетрабромид осмия получают восстановлением тетраоксида бромистым водородом в этиловом спирте или бромированием металла при 450 °C и повышенном давлении. Бромиды и иодиды осмия и платины термимчески менее устойчивы, чем хлориды и при нагревании превращаются в низшие галогениды:

2OsBr₄ = 2OsBr₃ + Br₂

PtI₄ = PtI₂ + I₂.

Трихлориды осмия, рутения и получают прямым хлорированием. Безводный хлорид рутения(III) известен в двух формах – черной α-RuCl₃, нерастворимой в воде и спирте, и коричневой β-RuCl₃, растворимой в спирте. При хлорировании рутениевой губки получается β-модификация, которая при нагревании превращается в α-форму со слоистой структурой, аналогичной CrCl₃. Из водных растворов он кристаллизуется в виде гидрата, описанного в разделе... При хранении на воздухе гидрат частично окисляется до рутения(IV), в таком случае его раствор выпаривают досуха и перекристаллизовывают из концентрированной соляной кислоты. Трихлориды родия и иридия построены из октаэдров MCl₆, соединенных общими ребрами (рис.6.64. Строение α-IrCl₃). Являясь химически инертными, благодаря низкоспиновой конфигурации d⁶, они, подобно безводному хлориду хрома(III), нерастворимы в воде по кинетическим причинам. Гидраты этих галогенидов служат исходными веществами для многих синтезов, они были обсуждены в главе, посвященной химии кислородных соединений.

Среди дигалогенидов наиболее устойчивы и хорошо изучены дихлориды палладия и платины. Низкотемпературный синтез в обоих случаях приводит к растворимому в бензоле кластерному гексамеру M₆Cl₁₂, в котором атомы металла находятся в плоско-квадратном окружении из четырех атомов хлора, выступающих в роли мостиковых (Рис.6.65. Строение ди- и тригалогенидов палладия и платины: (а) β-MCl₂ (M = Pd, Pt), (б) α-PdCl₂, (в) α-PtCl₂, (г) PtCl₃). Высокотемпературные модификации нерастворимы не только в воде, но и в органических растворителях. Они имеют полимерное строение, но отличаются друг от друга (Рис.6.65 б, в).

Под действием концентрированной соляной кислоты хлориды палладия и платины медленно переходят в раствор, образуя тетрагалогенидные комплексы. Интересно, что обе модификации дихлорида палладия растворяются в хлористом тиониле под действием СО за счет образования карбонильного комплекса [Pd₂Cl₄(CO)₂], известного в растворе (D.B. Dell Amico, et al, Angew. Chem., Intern. Ed. Engl., 1996, 35, 1331). При хранении комплекс распадается, и из раствора выделяются крупные ромбоэдрические кристаллы β-формы.

Из солянокислого раствора дихлорида палладия кристаллизуется темно-красный дигидрат PdCl₂×2H₂O, действием на него бромидом или иодидом можно осадить, соответственно, дигалогениды PdBr₂ и PdI₂. Все они легко восстанавливаются до металла при действии водорода, этилена, а при нагревании - и этанола.

Диодид платины PtI₂ получают действием на K₂[PtCl₄] иодидом калия или при нагревании тетраиодида. Он также существует в виде двух модификаций, одна из которых построена из плоских фрагментов PtI₄ и Pt₂I₆ (G. Thiele, W. Weigl, H. Wochner, Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 539, 141). Известен также смешанно-валентный иодид Pt₃I₈, построенный из октаэдров PtI₆ и квадратов PtI₄.

Тригалогениды платины PtX₃ (X = Cl, Br), образующиеся при разложении тетрагалогенидов или платиногалогеноводородных кислот в токе галогена при 250 °C, содержат атомы металла в двух степенях окисления. Хлорид PtCl₃ и бромид PtBr₃ содержат в своем составе фрагменты структур тетра- и дигалогенидов, то есть состоят из кластеров Pt₆Cl₁₂ и октаэдров PtCl₆, соединенных в цепи общими ребрами (H. G. von Schnering, J.-H. Chang, M. Freiberg et al., Z. Anorg. All. Chem., 2004, 630, 109) (Рис.6.65 г). Иодид PtI₃ представляет собой гексаиодоплатинат(IV) платины(II) Pt[PtI₆] (Thiele G., Steiert M., Wagner P., Wochner H., Z Anorg. Allg. Chem., 1984, 516, 207).

Оксогалогениды наиболее типичны для химии осмия и рутения. Среди них наиболее изучены оксофториды (R. Bougon et al, Journ. Fluorine Chem., 1994, 67, 271), образующиеся при взаимодействии паров тетраоксида с фторирующими агентами.

Таблица. Некоторые оксогалогениды осмия

* K.O. Christe, et al., Journ. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 11279; G.J. Schrobilgen et al, Inorg. Chem., 1996, 35, 4310

** K.O. Christe, R. Bougon, Chem. Commun., 1992, 1056; R. Bougon, B. Buu, K. Seppelt, Chem. Ber., 1993, 126, 1331

*** J.R. Raynor et al, Journ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 1131.

Все эти вещества очень чуствительны к действию влаги:

4OsOF₅ + 10H₂O = OsO₂ + 3OsO₄ + 20HF.

Cильные кислоты Льюиса (AsF₅, SbF₅) способны отрывать от них атомы фтора.