Химические свойства простых веществ

При умеренных температурах все три металла устойчивы на воздухе. На воздухе хромированные изделия не тускнеют, так как тонкая и прозрачная пленка оксида надежно защищает его от окисления. В шестой группе сохраняется общая закономерность, согласно которой 3d-металлы имеют гораздо более высокую реакционную способность по сравнению с 4d- и 5d-металлами. Так, хром, подобно титану, без доступа воздуха легко растворяется в соляной кислоте с образованием сине-голубых растворов солей хрома(II):

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂­

В лаборатории реакцию обычно проводят с использованием клапана Бунзена, представляющего собой резиновую пробку с трубкой, на которую надет шланг, имеющий прорезь и закрытый с противоположного конца (Рис. 5.2. Устройство клапана Бунзена). Во избежание контакта с воздухом на поверхность раствора можно также налить слой легкого органического растворителя – бензина или эфира.

На воздухе голубое окрашивание растворов сменяется на зеленое, что обусловлено окислением ионов хрома(II) до хрома(III):

4CrCl₂ + O₂ + 4HCl = 4CrCl₃ + 2H₂O.

С кислотами-окислителями – концентрированной серной и азотной – при комнатной температуре хром не взаимодействует. Не растворяется он и в царской водке. Интересно, что очень чистый хром не реагирует даже с разбавленной серной кислотой, хотя причина этого в точности не установлена. При выдерживании в концентрированной азотной кислоте хром пассивируется, то есть утрачивает способность взаимодействовать с разбавленными кислотами. В основе явления пассивации лежит модификация поверхности металла, которая покрывается тонким, но прочным слоем оксида, надежно предохраняющим металл от дальнейшего окисления.

Несмотря на то, что молибден и вольфрам в ряду напряжений стоят левее водорода, они, подобно другим тяжелым переходным металлам, не взаимодействуют с кислотами-неокислителями. Однако смесь концентрированных кислот HNO₃ + HF переводит их в раствор, например,

W + 8HF + 2HNO₃ = H₂WF₈ + 2NO­ + 4H₂O.

В отличие от вольфрама, молибден хорошо растворим также и в горячих концентрированных растворах азотной или серной кислот.

Все три металла устойчивы в щелочных растворах, но в присутствии окислителей (KNO₃, KClO₃) они растворяются в расплавах щелочей:

Э + 3KNO₃ + 2KOH К₂ЭO₄ + 3KNO₂ + H₂O.

При температуре красного каления мелкие порошки металлов шестой группы взаимодействуют с водяным паром, вытесняя водород и образуя оксиды

900 ºС

2Cr + 3H₂O = Cr₂O₃ + 3H₂.

При нагревании металлы шестой группы вступают в реакции с неметаллами, при этом сохраняется общая тенденция: в большинстве случаев молибден и вольфрам окисляются до степени окисления +6, а хром до +3. Так, порошки металлов при нагревании в кислороде примерно до 600 ºС воспламеняются, сгорая до оксидов Cr₂O₃, MoO₃ и WO₃. В атмосфере фтора хром превращается в трифторид CrF₃, а молибден и вольфрам – в высшие фториды MoF₆, WF₆, при хлорировании образуются CrCl₃, MoCl₅ и WCl₆, соответственно. Серой хром окисляется до смеси сульфидов, в которой при избытке серы преобладает Cr₂S₃, а молибден и вольфрам – до дисульфидов MS₂. С азотом, углеродом все металлы шестой группы образуют высокотвердые и жаропрочные нитриды (Э₂N, Э₅N₂, ЭN и т.д.) и карбиды (Э₂С, ЭС и т.д.). Гидриды хрома, молибдена и вольфрама неустойчивы и образуются только при высоких давлениях водорода (>100 кПа). Для хрома известен лишь гидрид CrН, что согласуется с общей закономерностью уменьшения устойчивости гидридов d-металлов при движении в периодах слева направо и в группах сверху вниз.

Свойства оксидов

Для элементов шестой группы известны бинарные кислородные соединения со степенями окисления +6 (CrO₃, MoO₃, WO₃), +4 (CrO₂, MoO₂, WO₂), +3 (только Cr₂O₃), а также оксиды смешанными степенями окисления, образующими гомологичные ряды.

Низший оксид МО получен только для хрома. Он представляет собой черный тугоплавкий порошок, нерастворимый в воде. Оксид хрома(II) проявляет основные свойства и медленно переходит в раствор под действием кислот:

CrO + 2HCl = CrCl₂ + H₂O.

Подобно другим соединениям хрома(II), он является сильным восстановителем. При растирании на воздухе или при нагревании он воспламеняется, сгорая до оксида хрома(III), а при температуре белого каления даже способен отнимать кислород от углекислого газа:

1000 ºС

2CrO + CO₂ = Cr₂O₃ + CO.

Нагревание в инертной атмосфере или в вакууме приводит к диспропорционированию:

3CrO Cr₂O₃ + Cr.

При 1000 ºС водород восстанавливает оксид хрома(II) до металла.

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ или хромовая охра представляет собой твердый грязно-зеленый тугоплавкий (Т_пл = 2275 ^оС) порошок со структурой корунда (a-Al₂O₃, рис. из т. II). При комнатной температуре он обладает полупроводниковыми свойствами, а ниже 35 ^оС – является антиферромагнетиком.

Интересно, что цвет этого вещества зависит от размера частиц: крупные кристаллы, полученные из расплава, - практически черные, а мельчайший порошок, образующийся при конденсации из газовой фазы, имеет красный цвет. При нагревании оксид хрома (III) становится коричневым, но при охлаждении прежняя окраска восстанавливается. С корундом оксид хрома(III) образует твердые растворы (Рис. 5.3. Диаграмма состояния Cr2O3 – Al2O3), в которых в пустотах анионной подрешетки находятся атомы хрома и алюминия. Твердые растворы на основе корунда, содержащие до 4% оксида хрома(III), окрашены в красный цвет и встречаются в природе в виде минерала рубина, издревле известного как драгоценный камень. Интересно, что рубиново-красный цвет твердого раствора сохраняется лишь при низком процентном содержании оксида хрома – до тех пор, пока октаэдры CrO₆ не связаны друг с другом. Твердые растворы с более высокой долей оксида хрома имеют зеленый цвет.

Мелкий рентгеноаморфный порошок оксида хрома(III) образуется при сжигании мелко раздробленного металла, дегидратации гидроксида, нагревании хромового ангидрида или хлористого хромила, сплавлении дихроматов с серой или углем

K₂Cr₂O₇ + S Cr₂O₃ + K₂SO₄

Na₂Cr₂O₇ + 2C Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO.

Удобным способом получения этого вещества является термическое разложение дихромата аммония

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O.

Для протекания реакции требуется нагревание до 200 ºС, после чего процесс протекает самопроизвольно с выделением большого количества теплоты. Выделяющиеся газы разбрасывают мелкий порошок оксида хрома(III), создавая форму, напоминающую кратер вулкана, в центре которого видно пламя. Благодаря этому в практике демонстрационного эксперимента этот опыт получил название «химический вулкан». (Сноска: описания других «химических вулканов» приведены в книге: Б. Д. Степин, Л. Ю. Аликберова, Занимательные задания и эффектные опыты по химии, М., Дрофа. 2002).

Оксид хрома (III) – это самое устойчивое соединение хрома. Он является амфотерным, но благодаря высокой энергии кристаллической решетки не реагирует не только с водой, но и с растворами кислот и щелочей. Для перевода его в растворимое состояние без изменения степени окисления используют хлорирование в присутствии восстановителя (C + Cl₂), сплавление c пиросульфатами

Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = 3K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃,

карбонатами или гидроксидами щелочных металлов

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaCrO₂ + CO₂­,

Cr₂O₃ + 2NaOH = 2NaCrO₂ + H₂O.

При температуре красного каления протекает реакция с парами четыреххлористого углерода:

Cr₂O₃ + 3CCl₄ = 2CrCl₃ + 3COCl₂.

При сплавлении с окислителем (NaNO₃, O₂, Na₂O₂, KClO₃) и карбонатами или гидроксидами щелочных металлов он превращается в хроматы

Cr₂O₃ + 3NaNO₃ + 2Na₂CO₃ = 2Na₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2CO₂­,

2Cr₂O₃ + 3O₂ + 8NaOH = 4Na₂CrO₄ + 4H₂O.

Для восстановления его до хрома наиболее эффективна алюмотермия, так как в реакциях с водородом и оксидом углерода(II) равновесие смещено влево даже при температурах выше 1000 оС (Сноска: при 1133 ºС равновесное давление водяного пара в реакции Cr₂O₃ + 3H₂ = 2Cr + 3H₂O составляет всего 0,815 мм рт. ст.).

С оксидами металлов оксид хрома(III) образует хромиты.

Мелкий порошок оксида хрома (III) применяют в качестве абразивного материала (пасты ГОИ), зеленого пигмента, катализатора в органическом синтезе. Он служит основной добавкой к корунду при выращивании из расплава кристаллов рубина, который используется в ювелирной и часовой промышленности, а также в качестве лазерного материала в оптоэлектронике.

Коричнево-черные диоксиды МО₂ имеют структуру рутила (рис. 1.16). Они химически инертны по отношению к воде и щелочам, но кислоты-окислители переводят их в соединения высшей степени окисления. Оксид хрома(IV) обладает металлической проводимостью, ферромагнитными свойствами и применяется в производстве элементов памяти для компьютеров и бытовых радиоэлектронных приборов. Диоксиды образуются как промежуточные продукты при разложении в отсутствии кислорода или восстановлении соединений M(VI) в мягких условиях

250 ºC, N₂

3(NH₄)₂Cr₂O₇ = 6CrO₂ + 4N₂ + 9H₂O + 2NH₃

450 ºC

MoO₃ + H₂ = MoO₂ + H₂O

600 оС

WO₃ + H₂ = WO₂ + HO.

Оксид хрома(IV) получают нагреванием оксида хрома(III) в кислороде при 300 ºС и повышенном давлении.

Устойчивость диоксидов повышается в ряду CrO₂ – MoO₂ – WO₂. Если оксид хрома(IV) разлагается выше 400 ^оС с образованием Cr₂О₃

2CrO₂ = Cr₂О₃ + 1/2О₂,

то МоО₂ диспропорционирует выше 100 ^оС на МоО₃ и Мо

3МоО₂ = Мо + 2МоО₃,

а WO₂ плавится при 1270 ^оС без разложения.

Для хрома известно также несколько оксидов, содержащих атомы металла в различных степенях окисления, например, в +3 и +6. Такие соединения формально можно рассматривать как хроматы хрома(III). Так, оксид Cr₅O₁₂ или (Сr⁺³)₂(Cr⁺⁶O₄)₃ состоит из тетраэдров [Cr⁺⁶O₄] и октаэров [Cr⁺³O₆], соединенных общими вершинами (Рис. 5.4. Структура хромата хрома(III)) (Wilhelmi K.A., Acta Chem. Scand., 1965, v. 19, p. 165). Недавно появилось сообщение о синтезе и кристаллической структуре еще более сложного оксида, представляющего собой хромат-тетрахромат хрома(III): (Сr⁺³)₂(Cr⁺⁶O₄)₂(Cr₄⁺⁶O₁₃) (Norby P., Norlund Chistensen A., Fjellvag H., Nielsen M., J. Solid State Chem., 1991, v. 94, p. 281).Известны также и двойные хроматы хрома(III) и щелочных металлов NaCr(CrO₄)₂, KCr(CrO₄)₂ (Saavedra M.J., Parada C., Baran E.J., J. Phys. Chem. Solids, 1996, v. 57, p. 1929), образующиеся при нагревании смеси бихромата с хромовым ангидридом.

ДОПОЛНЕНИЕ. Гомологические ряды оксидов.

Между МО₂ и МО₃ существует большое число промежуточных фаз (Mo₄O₁₁, Mo₁₇O₄₇, W₁₈O₄₉, W₂₀O₅₈ и др.), образующих различные гомологические ряды, например, M_nO_3n-1, M_nO_3n-2. Они представляют собой синие или фиолетовые порошки, устойчивые на воздухе, и образуются при частичном восстановлении триоксидов МО₃ со структурой ReO₃, сопровождающимся образованием значительной концентрации кислородных вакансий . При «кристаллографическом сдвиге» плоскости, содержащие эти вакансии, исчезают за счет их смещения относительно других плоскостей. При таком сдвиге образуются группы октаэдров, имеющих общие грани (Рис. 5.5. Схематическое представление структуры Мо₈О₂₃. Плоскости кристаллографического сдвига, изображенные черными линиями, разделяют фрагменты со структурным типом ReO₃. По линиям этих плоскостей находятся октаэдры МоО₆, соединенные гранями). Такие плоскости названы плоскостями кристаллографического сдвига. Они позволяют согласовать аниондефицитную стехиометрию без введения точечных дефектов и без изменения координационного числа катионов. Регулярно повторяющиеся плоскости кристаллографического сдвига приводят к гомологическим рядам промежуточных фаз. Появление в кристалле эквидистантных плоскостей указывает на кооперативный механизм кристаллографического сдвига. Формула фазы с кристаллографическим сдвигом зависит как от индекса плоскости, так и от толщины фрагмента исходной фазы между плоскостями кристаллографического сдвига. Если MO_a – формула исходной граничной фазы, то формула гомологического ряда оксидов имеет вид M_nO_an-m, где n – толщина (число октаэдров) исходной структуры между плоскостями кристаллографического сдвига, а m – число исключенных кислородных вакансий. Например, W_nO_3n-1 и W_nO_3n-2 соответствуют двум гомологическим рядам оксидов, полученных из исходной структуры ReO₃ на основе плоскостей кристаллографического сдвига с индексами (120) и (130), соответственно. В качестве представителя ряда W_nO_3n-1 можно привести оксид WO_3-d (d = 0.07), а ряда W_nO_3n-2 – (0.07£ d’³0.13).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Высшие оксиды хрома, молибдена и вольфрама.

Оксид хрома(VI), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается от высших оксидов молибдена и вольфрама (табл. 5.4.).

Таблица 5.4. Свойства оксидов МО₃

Он представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров CrO₄, связанных вершинами в цепи. При 197 ºС они плавятся, превращаясь в летучую темную жидкость, пары которой окрашены в красный цвет. Термическая устойчивость хромового ангидрида, по-видимому, зависит от способа его получения и чистоты – разложение происходит в интервале 200 – 550 ºС и заканчивается образованием оксида хрома(III):

4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂.

Белые кристаллы высшего оксида молибдена MoО₃ имеют слоистую структуру, в которой октаэдры МоО₆, сильно искаженные из-за неравноценности связей Мо–О, соединяются и вершинами, и ребрами (Рис. 5.6. Строение MoO₃). При нагревании они становятся желтыми, а при 795 ºС плавятся, превращаясь в подвижную жидкость. Оксид вольфрама(VI) WО₃ представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами WО₆, связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип исторически получил название «структура типа ReO₃» по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций WО₃, в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии.

Триоксиды молибдена и вольфрама, в отличие от хромового ангидрида, сублимируются конгруэнтно, т.е. состав пара совпадает с составом твердой фазы, причем оксид молибдена более летуч, чем оксид вольфрама – при 800 ºС давление пара над ним составляет 1,347 кПа. В паре эти вещества присутствуют в виде циклических тримеров M₃O₉, тетрамеров M₄O₁₂ и пентамеров M₅O₁₅, представляющих собой тетраэдры, соединенные вершинами. В растворах оксидов в донорных растворителях – пиридине, диметилсульфоксиде, – наряду с циклическими молекулами, присутствуют и линейные: об этом свидетельствует выделение аддукта Mo₃O₄×4dmso, состоящего из бесконечных цепей, соединенных оксо-мостиками (E.M. McCarron, R. L. Harlow, Chem. Commun., 1983, 90). Из растворов гидратированного оксида молибдена в метаноле получены кристаллы Mo₂O₅(CH₃O)₂.

В ряду CrO₃ – MoO₃ – WO₃ возрастают энергии Гиббса образования (Df ), температуры плавления (Т_пл) и кипения (Т_кип) (табл. 5.4.), что связано с усилением ионной составляющей химической связи.

Высшие оксиды хрома, молибдена и вольфрама имеют преимущественно кислотный характер, который наиболее ярко выражен в случае оксида хрома(VI). Это вещество прекрасно растворимо в воде (при 20 ºС 62,5 г CrO₃ в 100 г раствора), а водный раствор проявляет кислотные свойства – он содержит хромовую H₂CrO₄ и двухромовую H₂Cr₂O₇ кислоты. Вновь выделить хромовый ангидрид из раствора удается действием концентрированной серной кислоты и выдерживанием полученного осадка в вакууме для полного обезвоживания. Оксиды молибдена и вольфрама растворимы в воде значительно хуже. Кислотная природа этих оксидов проявляется при их растворении в щелочах

2KOH + MO₃ = K₂MO₄ + H₂O.

Хромовый ангидрид, в отличие от триоксидов молибдена и вольфрама, является сильным окислителем. Он поджигает этанол

4CrO₃ + C₂H₅OH = 2Cr₂O₃ + 2CO₂­ + 3H₂О,

окисляет уголь и монооксид углерода:

tº

2CrO₃ + 3CO = Cr₂O₃ + 3CO₂.

Раствор хромового ангидрида в концентрированной серной кислоте при кипячении выделяет кислород:

tº

4CrO₃ + 6H₂SO₄конц = 2Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O + 3O₂­.

Темно-красные кристаллы хромового ангидрида образуются при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия

K₂Cr₂O₇ + 2H₂SO₄ = 2CrO₃¯ + 2KHSO₄ + H₂O.

Также он может быть получен при окислении оксида хрома(III) озоном или кислородом при повышенном давлении (12 атм), температуре 460 ºС и в присутствии катализаторов на основе оксидов серебра, цинка, кадмия и свинца.

Высшие оксиды молибдена и вольфрама получают сжиганием металлов на воздухе или в кислороде (желтый порошок WO₃ образуется при сгорании вольфрамовой спирали электроламп при попадании воздуха внутрь лампы),

окислением дисульфидов

2MoS₂ + 7O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂,

а также прокаливанием молибдатов и вольфраматов аммония

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ 7MoO₃ + 6NH₃ + 3H₂O.

Эту реакцию проводят в токе кислорода, чтобы избежать частичного восстановления триоксидов выделяющимся аммиаком.