Ионное произведение воды. Водородный показатель (pH раствора)

Вода — слабый электролит, который незначительно диссо­циирует на ионы Н⁺ и ОН^-:

Н₂O«Н⁺+ОН^-

Константа диссоциации воды:

K_D= [H⁺][OH^-]/[H₂O] (3)

была вычислена при помощи измерений по электрической прово­димости: K_D=1,810^-16. Такое значение K_D указывает на крайне незначительную диссоциацию воды. Следовательно, концентра­цию воды [Н₂О] в знаменателе выражения (3) можно считать ве­личиной постоянной и равной

[Н₂O]=(1000 г/л)/(18г/моль) =5,56 моль/л и

[Н₂О]•K_D=55,56•1,8•10^-16=l0^-14

Величина K_W=K_D•[Н₂О]=10^-14 называется ионным произ­ведением воды и является константой как для чистой воды, так и для разбавленных растворов. Ионное произведение воды увели­чивается при повышении температуры.

Можно также записать:

K_W=[Н⁺][ОН^-] (4)

Из этого выражения для ионного произведения воды видно, что в чистой воде концентрация гидроксид-ионов и ионов водоро­да равна:

[Н⁺]=[ОН^-]=ÖK_W=Ö10^-14 =10^-7 моль/л

Если разбавленный раствор содержит больше ионов водорода, чем 10^-7 моль/л, то соответственно концентрация гидроксид-ио­нов уменьшится во столько раз, во сколько увеличилась концент­рация ионов Н⁺. Это следует из уравнения (4).

Концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов важна в химии растворов, поэтому была введена специальная величина — водородный показатель, или pH. По определению, водородный показатель есть обратный логарифм концентрации ионов H⁺:

pH=-lg[H⁺].

pH чистой воды равен -lg10^-7=7. Если в растворе концентра­ция ионов Н⁺ больше, чем 10^-7 моль/л, то pH такого раствора будет меньше 7, что является показателем кислой среды раствора, Если же [Н⁺]<10^-7 моль/л, то pH>7, и раствор имеет щелочную реакцию.

Для определения среды растворов используются приборы, на­зываемые pH-метрами. Быстрый анализ можно провести, если в исследуемый раствор добавить одну-две капли кислотно-основно­го индикатора, т.е. такого вещества, которое под действием ионов Н⁺ и ОН^- может резко изменять свою окраску. Изменения окрасок наиболее распространенных индикаторов приведены ниже.

Гидролиз содей

Растворение полярных молекул и ионных соединений в воде сопровождается диссоциацией, Которая является результатом вза­имодействия молекул растворителя с растворяемым веществом. При этом в растворе появляются ионы, на которые распалось рас­творяемое вещество. Все ионы в растворе окружены гидратной оболочкой, т.е. молекулами воды, удерживаемыми около ионов за счет электростатического взаимодействия, так как на ионах сосре­доточен значительный электрический заряд, а молекулы воды по­ляризованы, и поляризация усиливается за счет электрического поля, индуцируемого зарядом иона (так называемая наведенная поляризация). Наиболее сильно эффект дополнительной поляри­зации проявляется в молекулах из ближайшего к иону слоя гидратной оболочки. Это делает возможным разрыв О—Н связи в молекуле воды и образование новой связи А—ОН или В—Н. Т.е. для электролита А_nB_m, диссоциирующего на ионы по уравнению: А_nВ_m«nА^m++mВ^n-

возможны реакции между образовавшимися ионами и молекула­ми воды:

А^m++Н—ОН «А—ОН^(m-1)+Н⁺ (1)

В^n-+Н—ОН«ВН^(n-1)-+ОН^- (2)

В какую сторону смещено равновесие в реакциях (1) и (2),

зависит от того, насколько сильным будет основание АОН^(m-1)+

или кислота ВН^(n-1)-. Если, например, АОН^(m-1)+ — сильное

основание, а ВН^(n-1)— слабая кислота, то равновесие на стадии

(1) смещено влево, а равновесие реакции (2) сдвинуто вправо.

Следовательно, в растворе возникнет некоторое избыточное, по

сравнению с нейтральным раствором, количество ионов ОН^-. Таким образом, раствор соли будет иметь щелочную реакцию. Описанный процесс называется гидролизом.

Гидролизу подвергаются не все соли. При растворении, на­пример, хлорида калия продуктами реакций (1) и (2) могут быть лишь КОН (частица АОН^(m-1)+) и НСl (частица ВН^(n-1)-). Но, как известно, КОН — очень сильное основание, а НС1 — сильная кислота. Поэтому равновесие в реакциях (1) и (2) смещено вправо, и среда раствора будет нейтральной. Следовательно,

Соли, в состав которых входит анион слабой кислоты или катион слабого основания, подвергаются гидролизу. Рассмотрим несколько примеров.

1)Сульфит натрия диссоциирует в воде на ионы Na⁺ и SO^2-₃ по уравнению

Na₂SO₃=2Na⁺+SO^2-₃

Запишем для них полуреакции (1) и (2): Na⁺+HOH«NaOH+Н⁺ SO^2-₃+НОН«HSO^-₃+ОН^-

Гидроксид натрия — очень сильное основание, поэтому первая реакция практически необратимая и идет справа налево. Вто­рое уравнение соответствует процессу, равновесие которого в некоторой степени сдвинуто вправо, так как частица HSO^-₃ яв­ляется слабой кислотой (она по определению слабее сернистой кислоты). Следовательно, в растворе образуется избыток гид­роксид-ионов, определяющих щелочную среду. Суммарная ре­акция:

Na₂SO₃+Н₂О«NaHSO₃+NaOH

2) Нитрат меди (II) диссоциирует в воде на ионы Cu²⁺ и NO^-₃ по уравнению Cu(NO₃)₂=Cu²⁺+2NO^-₃

Соответственно Cu²⁺+HOH«CuOH⁺+H⁺ NO^-₃+HOH«HNO₃+OH^-

Взаимодействие нитрат-иона с водой практически не происхо­дит, так как азотная кислота — сильный электролит, практи­чески нацело диссоциированный в водных растворах (равновесие второй полуреакции нацело смещено влево). Напротив, ион CuOH⁺ достаточно устойчив в данных условиях, так как явля­ется основанием, еще более слабым, чем Cu(OH)₂. Следователь-I но, равновесие первой полуреакции смещено вправо, и раствор приобретает кислую реакцию. Можно записать суммарную ре­акцию гидролиза:

Cu(NO₃)₂+Н₂O«[Cu(OH)]NO₃+HNO₃

3) Если соль образована слабыми основанием и кислотой, то в этом I случае возможен гидролиз как по аниону, так и по катиону. Например, растворение ацетата алюминия (CH₃COO)₃Al сопро­вождается следующими реакциями:

СН₃СОО-+НОН«СН₃СООН+ОН^-Аl³⁺+НОН«АlOН²⁺+Н⁺ АlOН²⁺+НОН«Al(OH)⁺₂+Н⁺

Характер среды в этом случае определяется относительной I силой образовавшихся кислот и оснований. Среда в этом случае может быть слабокислой, нейтральной или слабощелочной. Иногда, если образующиеся основания и кислоты мало раство­римы или летучи, соли гидролизуются нацело: Cr₂S₃+Н₂O=Cr(OH)₃+H₂S

Повышение температуры увеличивает степень гидролиза. Сте­пень гидролиза, то есть отношение количества гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества, для солей всех типов, кроме последнего, при комнатной температуре невелика, но при повышении температуры степень гидролиза увеличивается.

Разбавление раствора также увеличивает степень гидролиза (в соответствии с принципом Ле Шателье), поскольку увеличива­ется концентрация воды.