Равновесие между ионами в растворе и твердой фазе. Произведение растворимости

Когда при растворении твердого тела в воде получается насы­щенный раствор, между растворяемыми веществами и находя­щимися в растворе молекулами устанавливается равновесие. При растворении электролита, например соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой солью и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие:

CaSO₄«Са²⁺+SO^2-₄ твердая ионы в растворе соль

Константа равновесия для этого процесса выразится уравне­нием:

K=[Ca²⁺][SO^2-₄]/[CaSO₄]

Знаменатель дроби — концентрация твердой соли — пред­ставляет собой постоянную величину, которую можно ввести в константу.

Обозначив K[CaSO₄]=К', получим [Ca²⁺][SO^2-₄]=К'.

Таким образом, в насыщенном растворе электролита произве­дение концентраций его ионов есть величина постоянная при дан­ной температуре. Эта величина количественно характеризует спо­собность электролита растворяться; ее называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР (см. §16.3.5).

Заменим величину K' на ПР_СаSO4, получим:

ПР_CaSO4=[Ca²⁺][SO₄^2-]

Численное значение произведения растворимости электроли­та нетрудно найти, зная его растворимость. Например, раствори­мость сульфата кальция при 20°С равна 1,5•10^-2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са²⁺ и SO^2-₄ равна 1,5•10^-2 моль/л. Следовательно, произ­ведение растворимости этой соли:

ПР_CaSO4=[Ca²⁺][SO^2-₄]=(1,5•10^-2)²=2,25•10^-4

Таблица 10. Произведение растворимости некоторых веществ при 25°С

Если электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении ПР должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

ПР_PbI2=[Pb²⁺][I^-]²

Знание произведения растворимости позволяет решать во­просы, связанные с образованием осадков при химических реак­циях, что особенно важно Для аналитической химии. Надо, одна­ко, помнить, что произведение растворимости, вычисленное без учетов коэффициентов активности, является постоянной величи­ной только для малорастворимых электролитов при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики. Это объясняется тем, что коэффициенты активности близки к единице только в очень разбавленных растворах. Для хорошо растворимых электролитов значение произведения концентра­ции ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в присутствии других веществ. Это происходит в результате изме­нения коэффициентов активности ионов. Поэтому расчеты, про­изводимые по ПР без учета коэффициентов активности, приводят в этих случаях к неверным результатам.

В табл. 10 приведены величины ПР некоторых малорастворимых соединений в воде.

16.3.9. Образование простейших комплексов в растворах. Коор­динационное число. Константа устойчивости

Рассмотрим образование комплексных ионов (комплексов) и химическую связь в них на следующем примере. При действии раствора аммиака на раствор соли цинка (например, ZnCl₂) выпа-

дает осадок гидроксида цинка Zn(OH)₂, а при избытке аммиака осадок растворяется. Что при этом происходит? Из раствора можно выделить соль — аммиакат цинка ZnCl₂•4NH₃. Это соеди­нение комплексное. Оно образовано комплексными катионами [Zn(NH₃)₄]²⁺ и простыми анионами Сl^-. Происходящие реакции можно выразить следующими уравнениями:

Zn²⁺+4NH₃=[Zn(NH₃)₄]²⁺

Образование комплекса [Zn(NH₃)₄]²⁺ можно объяснить донорно-акцепторным взаимодействием иона Zn²⁺ с молекулами NH₃. Атом цинка имеет электронную конфигурацию:

У иона Zn²⁺ свободны одна s- и три р-валентные орбитали. Поэтому ион может выступать в качестве акцептора четырех электронных пар. Молекула же NH₃ имеет одну несвязывающую (неподеленную) электронную пару и, следовательно, может высту­пать в качестве донора электронной пары. В результате донорно-акцепторного взаимодействия иона Zn²⁺ и молекул NH₃ образует­ся комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺. Вследствие sp³-гибридизации орбиталей цинка этот ион имеет форму тетраэдра:

Основополагающие представления о комплексных соедине­ниях ввел швейцарский ученый А. Вернер (1891). По Вернеру комплексное соединение [Zn(NH₃)₄]Cl₂ состоит из внутренней [Zn(NH₃)₄]²⁺ и внешней сферы Сl^-; Zn²⁺ — комплексообразователь (центральный атом), NH₃ — лиганд (от латинского — связывать).

В табл. 11 приведены некоторые комплексообразователи строение образуемых ими комплексов.

По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. По ионной модели заряд

Таблица 11.

комплекса представляет собой алгебраическую сумму зарядов об­разующихся частиц.

Катионный комплекс можно рассматривать как образованный в результате координации вокруг положительного иона ней­тральных молекул (Н₂О, H₃N и т.д.). Молекулы Н₂О и NH₃ в номенклатуре комплексных соединений называют аква и амминсоответственно.

[Аl(Н₂О)₆]Сl₃ — трихлорид гексаакваалюминия, или хлорид гексаакваалюминия (III)

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ — дихлорид тетраамминцинка, или хлорид тетраамминцинка (II)

Соединения, содержащие амминокомплексы, называются аммиакатами, а содержащие аквакомплексы, — гидратами.

В роли комплексообразователя в анионном комплексе высту­пает атом с положительной степенью окисления (положительный ион), а лигандами являются атомы с отрицательной степенью окисления (анионы). Отрицательный заряд комплекса отражают добавлением к латинскому названию комплексообразователя суффикса -ат, например:

K₂[BeF₄] — тетрафторбериллат (II) калия

Са₃[Аl(ОН)₆]₂ — гексагидроксоалюминат (II) кальция

Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицатель­ных ионов и молекул. Например:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] — дихлордиамминплатина

[Ni(CO)₄] — тетракарбонилникель

[Cr(С₆Н₆)₂] — дибензолхром

Электронейтральные комплексы, следовательно, являются комплексными соединениями без внешней сферы.

Рассмотрим некоторые комплексные соединения платины (IV). С позиции метода валентных связей можно показать, что для платины (IV) характерно координационное число 6. Электронная конфигурация валентных орбиталей атома платины 5d⁹6s¹.

Таким образом, ион Pt⁴⁺ является акцептором шести элек­тронных пар. За счет участия в донорно-акцепторном взаимодей­ствии шести свободных d²sp³-гибридных орбиталей Pt⁴⁺ его ком­плексы имеют октаэдрическое строение. В качестве примеров приведем следующие соединения:

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ — хлорид гексаамминплатины (IV)

K₂[PtCl₆] — гексахлороплатинат калия

[Pt(NH₃)₂Cl₄] — диамминтетрахлороплатина

Два первых комплексных соединения представляют собой ионные соединения — соли, кристаллы которых содержат катио­ны К⁺, [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ и анионы [PtCl₆]^2- и Сl^-соответственно. Крис­таллы третьего соединения состоят из нейтральных комплексов [Pt(NH₃)₂Cl₄].

Метод валентных связей не позволяет объяснить состав, строение и свойства всего многообразия комплексных соединений. Значительно шире используется теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей, который стал в настоящее время ведущим.

Комплексные соединения широко распространены в природе, играют важную роль в биологических процессах. Достаточно упо­мянуть гемоглобин крови (комплексообразователь Fe²⁺) и хлоро­филл зеленых растений (комплексообразователь Mg²⁺), витамин В₁₂ (комплексообразователь Со²⁺). Комплексные соединения и комплексообразование находят самое разнообразное практичес­кое применение. Образование комплексов используется при умягчении жесткой воды и растворении камней в почках; важ­ную роль играют комплексные соединения в химическом анали­зе, производстве металлов и т.д.

Необходимо отметить, что внутренняя и внешняя сферы ком­плексного соединения сильно различаются по устойчивости; час-

тицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

: Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с нейтральным ато­мом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой сте­пени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соеди­нения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl можно записать так:

[Ag(NH₃)₂]Cl®[Ag(NH₃)₂]⁺+Сl^- — первичная диссоциация [Ag(NH₃)₂]⁺«Ag⁺+2NH₃ — вторичная диссоциация

Г Вторичная диссоциация характеризуется наличием равнове­сия между комплексной частицей, центральным атомом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺, по­действовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не обра­зуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, кон­центрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть величины произведения растворимости хло­рида серебра (ПР_AgCl=1,8•10^-10). Однако после прибавления к раствору комплекса иодида калия выпадает осадок иодида сереб­ра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, т.к. произведение растворимости иодида серебра AgI составляет только 1•10^-16, т.е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается осадок сульфида серебра Ag₂S, произведение раство­римости которого равно 10^-51.

Уравнения протекающих реакций можно записать так:

[Ag(NH₃)₂]⁺+I^-®AgI¯+2NH₃

[Ag(NH₃)₂]⁺+H₂S®Ag₂S¯+2NH₃+2NH⁺₄

Диссоциация ионов [Ag(NH₃)₂]⁺, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса.

Константы нестойкости, в выражения которых входят кон­центрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентраций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости со­впадают друг с другом.

Из приведенной формулы видно:

Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости. Например, среди однотипных соединений:

устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(NO₂)₂]^- к [Ag(CN)₂]^-. Ион [Аg(СN)₂]^-. настолько стоек, что даже прибавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образо­ванию осадка иодида серебра. Но при действии сероводорода, ввиду очень малой величины произведения растворимости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида серебра.

Для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости.

Для иона [Ag(NH₃)₂]⁺ константа устойчивости равна:

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например, многоосновных кислот.

Так, в водном растворе K₂[PtCl₄] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:

с Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости K₁ К₂ и т.д. По мере отщепления хлорид-ионов заряд комплекса становится все более положитель­ным, а число ионов Сl^- в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени за­трудняется. Поэтому между ступенчатыми константами нестой­кости иона [PtCl₄]^2- имеет место соотношение:

К₁>К₂>К₃>К₄

Такое изменение в величинах последовательных констант не-

стойкости носит общий характер. Величина общей константы не-

стойкости равна произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии.

С помощью этих величин можно предсказать течение реакций

между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно,

меньшей константой нестойкости. Например, для иона Ag(NH₃)₂]⁺ К_нест=6,8•10^-8, а для иона NH⁺₄ K_нест= 5,4•10^-10,

рому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с

образованием ионов Ag⁺ и NH⁺₄:

[Ag(NH₃)]⁺+2Н⁺«Ag⁺+2NH₄⁺

Комплекс же [Pt(NH₃)₄]²⁺ (K_нест=5•10^-34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.

Например, катионы Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ дают устойчивые растворимые аммиакаты, а Аl³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака

эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы и для разделения анионов: так, можно оса-

дить смесь хлоридов и иодидов в виде AgCl и AgI и далее обрабо­тать ее аммиаком — в раствор перейдет только AgCl, a AgI оста­нется в осадке. Для того чтобы растворить AgI, нужно применить лиганд, связывающий ион Ag⁺ значительно прочнее, например CN^-, так как для комплекса[Ag(CN)₂]⁺.K_нест=1•10^-21. В растворе KCN иодид серебра растворяется с образованием K[Ag(CN)₂]:

AgI+2KCN®K[Ag(CN)₂]+KI

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факторов и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелоч­ных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным атомом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более ус­тойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F^-.

Для другой большой группы комплексообразователей — ка­тионов платиновых металлов, ионов Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами приближается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризующимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I^- и лиганды, содержащие атомы Р и S.