ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ ХОЛОД­НОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Акриловые пластмассы холодного от­верждения представляют собой компаун­ды, самопроизвольно отверждающиеся при комнатной температуре. Полимери-зат в зависимости от состава компаунда может быть твердым или эластичным. Пластмассы холодного отверждения (ПХО) широко используются в стомато­логии для исправления (перебазирова­ния) протезов, починки протезов, изго­товления временных протезов, шин при пародонтозе, моделей, индивидуальных оттискных ложек. Прочное место завое­вали ПХО в качестве пломбировочных материалов. Пластмассы холодного от­верждения имеют ряд преимуществ пе­ред пластмассами горячего отверждения, но по некоторым показателям уступают им. Технология переработки ПХО про­ще, не требуется оборудования для на­грева, меньше изменение размеров изде­лия, меньше остаточные напряжения в изделиях, починка протеза может быть выполнена быстро в присутствии паци­ента. В некоторых случаях самотвердею­щие материалы не могут быть заменены пластмассами горячего отверждения. Вместе с тем самотвердеющие пластмас­сы уступают им по прочности, содержат большее количество остаточного моно­мера. Таким образом, пластмассы горя­чего и холодного отверждения не исклю­чают, а дополняют друг друга. Техноло­гия производства пластмасс холодного отверждения отличается от изготовления

пластмасс горячего отверждения тем, что в полимерный порошок в ходе синтеза вводят инициатор в количестве 1,5%, а в жидкость добавляют активатор.

Состав. Порошок — суспензионный гомо- или сополимер, окрашенный и за­мутненный и содержащий компонент окислительно-восстановительной систе­мы (обычно инициатор).

Жидкости пластмасс имеют следую­щий состав: 1) полимеры линейные (мо­номер или смесь мономеров, активатор ОВС, ингибитор); 2) полимеры трехмер­ной структуры (мономер или смесь мо­номеров, активатор ОВС, сшивагент, ин­гибитор). Изготовление стоматологиче­ских конструкций из полимер-мономер­ных материалов холодного отверждения протекает по схеме:

Полимер + инициатор + мономер + активатор + ингибитор ->

ОВС^

полимеризат + теплота полимериза­ции.

Свойства. Отверждение акриловых компаундов, применяемых в стоматоло­гии, обусловлено инициирующим дей­ствием окислительно-восстановитель­ной системы (ОВС). Основными компо­нентами ОВС являются инициатор и ак­тиватор. В качестве инициатора может быть использована органическая пере­кись, обычно применяют перекись бен-зоила. В качестве активатора используют различные соединения: третичные ами­ны (первичные и вторичные ингибируют процесс полимеризации), меркаптаны, производные сульфиновой кислоты, ас­корбиновую кислоту и др. Кроме иници­атора и активатора, некоторые ОВС со­держат еще промоторы.

Инициирующие процесс полимери­зации радикалы образуются при распаде перекиси бензоила. Как видно из кине­тических кривых распада перекиси бен­зоила, полученных при различных тем­пературах, скорость разложения зависит

Глава 15. Основные конструкционные материалы

от температуры и начинает заметно уменьшаться с момента достижения 65—75% превращения. Для эффективно­го инициирующего действия перекиси бензоила требуется нагрев до температу­ры выше 65°С, при которой начинается энергичный распад перекиси. Актива­тор снижает энергию активации распада перекиси бензоила, которая равна 126 кДж/моль, и распад перекиси начи­нается при комнатной температуре. ОВС является важнейшим критерием качества ГТХО. Эта система должна: 1) обеспечивать полноту конверсии мо­номера; 2) не вызывать изменения цве­та полимеризата под воздействием сол­нечной радиации и эндогенных процес­сов; 3) быть нетоксичной; 4) быть ста­бильной; 5) инициировать процесс по­лимеризации при минимальных кон­центрациях; 6) обеспечивать необходи­мое рабочее время. Во избежание преж­девременной полимеризации активатор обычно вводят в жидкость, а инициа­тор — в порошок.

Большое практическое значение ПХО стимулировало резкое расширение ис­следований по созданию ОВС холодной полимеризации.

Впервые третичные амины (диметила-нилин) в качестве активаторов холодной полимеризации предложили в 1943 г. Schvebel и Tromdorf. На основе этого ак­тиватора в СССР выпускались первые пластмассы ХО АСТ-1, АСТ-2, АСТ-2А и стиракрил (1952). Вскоре оказалось, что использование диметиланилина и других третичных аминов приводит к изменению цвета полимеризата. Это происходит в результате эндогенных процессов, в которых участвует амин. Strubell установил, что цвето- и свето­стойкость пластмассы зависят от приро­ды третичного амина.

ОВС на основе меркаптанов. ОВС типа перекись—меркаптан широко использу­ется для вулканизации каучуков и может

применяться для отверждения стомато­логических акриловых компаундов при комнатной температуре. Пластмасса ХО Orthofil (Великобритания) содержит ОВС типа перекись—меркаптан. В реак­ции взаимодействия перекиси с меркап­таном последний играет роль восстано­вителя.

Для создания акриловых компаундов в стоматологии в качестве активатора ис­пользуют лаурилмеркаптан C|₂H₂5SH (синоним — додецилмеркаптан). К до­стоинствам этих ОВС надо отнести цве-тостойкость полимеризата. Применяе­мые в настоящее время ОВС не могут считаться совершенными. Поиски новых систем ведутся в двух основных направ­лениях — повышение цветостойкости и увеличение конверсии мономера.

Приготовление формовочной массы.Технология приготовления формовоч­ной массы ПХО идентична описанной. Из каждого замеса можно успеть отфор­мовать только одно изделие. При поли­меризации масса испытывает небольшое термическое расширение, поэтому дав­ление внутри формы не поднимается столь резко, как при горячей полимери­зации. При комнатной температуре по­лимеризация большинства материалов протекает за 20—30 мин. Ускорения от­верждения можно достичь погружением формы в воду, нагретую до 37°С. Приго­товляя формовочную массу, необходимо учитывать, что объемная усадка зависит от соотношения мономер/полимер и по­вышается с увеличением этого соотно­шения.

Линейная усадка (с учетом технологи­ческих приемов) пластмасс ХО составля-

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

ет в среднем от 0,15 до 0,5%. Необходимо строго соблюдать рекомендуемое ин­струкцией изготовителя соотношение порошок/жидкость.

Скорость полимеризации ПХО зави­сит от следующих факторов: 1) началь­ной температуры мономера и полимера: высокая температура (выше 30°С) вызы­вает быструю полимеризацию; при ох­лаждении (ниже 5°С) процесс резко тор­мозится, а при отрицательных темпера­турах реакция практически прекращает­ся; 2) количества и природы активатора и инициатора; 3) степени дисперсности порошка и его молекулярной массы: чем мельче порошок и чем ниже молекуляр­ная масса, тем быстрее идет набухание и полимеризация; 4) соотношения моно­мер/порошок. Уменьшение соотноше­ния мономер/порошок сокращает время полимеризации. Избыток мономера за­медляет процесс, но при этом наблюда­ется более высокая температура полиме-ризата и увеличивается усадка, которая заканчивается через 3 ч. Процесс поли­меризации, как уже отмечалось, экзотер-мичен. Теплота полимеризации мономе­ра ММА составляет 78,7 кДж/моль.

При смешении порошка с жидкостью образовавшаяся формовочная масса со­храняет пластичность и температура за­метно не повышается. Индукционный период в точке А переходит в бурный процесс развития реакции полимериза­ции, и температура быстро повышается. После завершения отверждения темпе­ратура полимеризата понижается за счет отдачи тепла окружающей среде. Темпе­ратурный скачок и продолжительность индукционного периода, определяющего жизнеспособность компаунда, зависят от массы полимеризующейся полимер-мо­номерной смеси, окислительно-восста­новительной системы и начальной тем­пературы жидкости и порошка. С увели­чением массы до 50 г наблюдается резкое возрастание температурного скачка. За-

висимость теплового эффекта от величи­ны полимеризующейся массы имеет следствием более высокую конверсию мономера в толстых частях изделия (про­теза и др.). Это значит, что тонкие участ­ки изделия имеют относительно мень­шую механическую прочность, посколь­ку содержат большее количество оста­точного мономера. В связи с тем что тем­пература при полимеризации ПХО ниже 100°С (температура кипения мономера 100,3°С), полимеризаты отличаются от­сутствием пор и раковин, вызываемых кипением мономера. В зависимости от вида работы формовочная масса исполь­зуется на различных стадиях набухания.

I стадия — песочная. Она появляется
сразу после смешивания порошка с жид­
костью и в зависимости от температуры
окружающей среды может продолжаться
от 30 с до 5 мин и более. При температу­
ре 10°С она продолжается около 5 мин,
при 15—18°С — 3 мин, при 18—22°С -
1—2 мин и при 25°С завершается через
0,5—1 мин. В песочной стадии мономер-
полимерная смесь непригодна к исполь­
зованию.

II стадия — вязкая, тянущихся нитей.
Начальный период этой стадии характе­
ризуется появлением тянущихся нитей,
липкостью массы, высокой пластичнос­
тью и текучестью. В начале II стадии на­
бухания формовочную массу используют
для работ, требующих адгезии. Нанесен­
ная на базис протеза формовочная масса
после отверждения образует прочное со­
единение.

III стадия — тестообразная. Формо­
вочная масса в этой стадии набухания ха­
рактеризуется потерей липкости, хоро­
шей пластичностью и меньшей текучес­
тью. В таком состоянии формовочную
массу удобно формировать на гипсовых
моделях, готовя защитные небные плас­
тинки, замещающие, формирующие
и обтурирующие протезы, шины Порта,
индивидуальные ложки, ортодонтиче-

Глава 15. Основные конструкционные материалы

ские аппараты и другие стоматологиче­ские конструкции. Массу можно исполь­зовать для перебазировки протезов во всех случаях, а также при необходимости получения отпечатка рельефа протезного ложа в условиях функционирующих про­тезов, когда необходимо развитие значи­тельного жевательного давления.

IV стадия — резиноподобная. На этой стадии формовочная масса сохраняет приданную ей форму даже при незначи­тельном кратковременном механическом воздействии на нее. Протез при переба­зировке удаляют из полости рта, когда формовочная масса находится уже в ре-зиноподобной стадии. В случае перебази­рования частичных протезов с наличием конвергирующих и дивергирующих зубов в полости рта или зубов с хорошо выра­женными экваторами протезы выводят из полости рта только по достижении ре-зиноподобного состояния. Удаление в IIIстадии набухания повлечет за собой ис­кажения из-за оттяжки. Если пропустить IV стадию, пластмасса затвердеет и про­тез без распиливания нельзя будет вывес­ти из полости рта. При контроле отвер­ждения полимеризующейся массы необ­ходимо обращать внимание на более тон­кие участки протеза, так как они отвер-ждаются медленнее толстых. Необходимо отметить, что полимеризация мономер-полимерной системы от начала смешива­ния до отверждения представляет собой непрерывный процесс без резких меж­стадийных переходов.

Оптимальный режим прессования изде­лий из пластмасс холодного отверждения.Основным методом переработки ПХО, обеспечивающим получение высококаче­ственного изделия, является прессование. Важный технологический параметр пере­работки ПХО— определение момента приложения давления. При приложении давления раньше требуемого времени из­делие получается с большой усадкой и не­удовлетворительным качеством поверхно-

сти. Изделия с требуемой точностью могут быть получены лишь при резком увеличе­нии удельного давления. На рабочее вре­мя ПХОсущественно влияет изменение температуры окружающей среды даже на 2—3°С, иэто обстоятельство вызывает за­труднения при определении момента при­ложения давления. Применяемые спосо­бы изготовления стоматологических кон­струкций из ХО компаундов при комнат­ной температуре без давления не являют­ся оптимальными. Полимеризат менее плотный и имеет более низкие физико-механические показатели (рис. 15.5).

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

Одним из возможных вариантов опти­мизации технологии прессования изде­лий из ПХО является проведение конеч­ной стадии полимеризации под давлени­ем сжатого воздуха. На рисунке 15.5 изображен аппарат для полимеризации изделий из ПХО. Он представляет собой герметический сосуд, внутри которого создается давление 0,3—0,5 МН/м² воз­духом, нагретым до 40—45°С. Внутри ап­парата имеются полки, на которые поме­щают изделия для полимеризации. Кон­троль и поддержание заданной темпера­туры осуществляются при помощи тер­мопары, сблокированной с температур­ным реле и электронагревателем. Аппа­рат можно изготовить, переоборудовав ультратермостат УТ-15.

В предварительно нагретый аппарат помещают стеллаж, на котором установ­лены гипсовые модели с изделиями из ПХО, находящимися в резиноподобной стадии. Аппарат герметизируют и созда­ют давление 0,3—0,5 МН (3—5 атм.). Дав­ление контролируют по манометру. В случае превышения давления срабаты­вает предохранительный клапан. Через

15—20 мин готовые изделия извлекают из аппарата.