Остаточный мономер в полимеризате

Процесс полимеризации не протекает количественно, и полимеризат всегда со­держит остаточный мономер. Степень конверсии для данного мономера зави­сит от многих факторов: природы ини­циатора, температуры, времени полиме­ризации и др. Имеется зависимость кон­центрации остаточного мономера от вре­мени полимеризации при температуре 70 и 100°С. Для достижения одинакового содержания остаточного мономера в по­лимеризате при низкотемпературной по­лимеризации требуется значительно большее время. Выдержка гипсовой фор­мы в кипящей воде способствует не толь­ко повышению молекулярной массы, но и уменьшению содержания остаточ­ного мономера. Часть оставшегося в по­лимеризате мономера связана силами Ван-дер-Ваальса с макромолекулами (связанный мономер), а другая часть на­ходится в свободном состоянии (свобод­ный мономер). Свободный мономер ми­грирует к поверхности изделия и раство­ряется в средах, контактирующих с зуб­ным изделием. Поскольку экстрагируе­мые жидкими средами из пластмассы ос­таточные продукты могут оказывать вредное местное и общее воздействие на организм, вызывая воспалительные из­менения слизистой оболочки протезного

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

ложа и различные аллергические реак­ции организма (Василенко З.С., 1965; Гу­щина СВ., 1970; Kelly E., 1957; Smith D.С, 1967), необходимо добивать­ся минимального содержания остаточно­го мономера. Нагрев до 100°С резко со­кращает содержание остаточного моно­мера в полимеризате, однако добиться полной конверсии мономера принципи­ально невозможно. Пластмассы горячего отверждения содержат остаточного мо­номера 0,5%, холодного отверждения — 3—5%. Остаточный мономер оказывает существенное влияние на прочностные и другие свойства полимера. Резкое сни­жение прочности наблюдается при со­держании мономера более 3%. У пласт­масс, содержащих большое количество мономера, наблюдается повышенное во-до-масло-спиртопоглощение, подвер­женность к более быстрому старению.

Остаточные напряжения. Впласт­массовых изделиях независимо от спо­соба их приготовления всегда имеются значительные остаточные напряжения. Внутренние напряжения в акриловых ортопедических конструкциях (базисы и др.) вызывают их преждевременное растрескивание и коробление. Протез представляет собой армированное изде­лие, в котором зубы, кламмеры, дуги и другие детали являются арматурой. Температурные изменения размеров ма­териалов арматуры меньше, чем пласт­массы, в 10—20 раз.

В местах монтажа арматуры полимер растягивается при охлаждении и возни­кают местные напряжения. С точки зре­ния исключения напряжений более це­лесообразно применять пластмассовые зубы, чем фарфоровые. Таким образом, наличие арматуры повышает вероят­ность появления трещин. К внутренним напряжениям приводит различная тол­щина отдельных частей изделия. Толстые части дают большую усадку по абсолют­ной величине, тонкие — меньшую, в свя-

зи с чем в местах перехода появляются напряжения. Остаточные напряжения возникают в процессе изготовления по­лимерного изделия. При нагревании кю­веты вначале повышается температура наружного слоя пластмассы и затверде­ние начинается в поверхностных слоях, сопровождаясь полимеризационной усадкой. Внутренние слои в начальный период полимеризации имеют более низкую температуру, несмотря на то что процесс полимеризации экзотермиче­ский. Опережение затвердения наружно­го слоя в пластмассах горячего отвержде­ния приводит к возникновению в нем внутренних напряжений растяжения. В дальнейшем затвердевание внутренних слоев вызывает уменьшение их объема и они оказываются под воздействием растягивающих напряжений, поскольку к этому времени наружные слои приоб­ретают жесткость.

Напряжения в наружных слоях при этом постепенно уменьшаются до нуля и возрастают затем уже с другим знаком. В процессе изготовления стоматологиче­ской пластмассовой конструкции прак­тически нельзя устранить внутренние на­пряжения, которые существенно снижа­ют качество протеза, приводят к образо­ванию трещин, «серебра» и короблению. Внутренние напряжения легко можно обнаружить по возникновению окра­шенных интерференционных полос при прохождении поляризованного моно­хроматического света через протез.

Поскольку напряжения неизбежно возникают в процессе изготовления про­теза, снятие их должно стать необходи­мой операцией технологии его изготовле­ния. Одним из эффективных способов снижения напряжений является термо­обработка стоматологических изделий в различных средах и температурно-вре-менных режимах. При этом улучшаются механические свойства, стабилизируются геометрические размеры и увеличивается

Глава 15. Основные конструкционные материалы

срок эксплуатации. В качестве сред-теп­лоносителей могут использоваться воздух и жидкости. Из различных видов термо­обработки (нормализация, закалка, от­жиг, отпуск и др.) наиболее эффективным способом перестройки внутренних на­пряжений является отжиг, который надо реализовать при такой температуре, ког­да изделие еще не деформируется.

М. М. Тернером, М.А.Нападовым и А.П.Вороновым описана следующая тех­нология отжига протезов. Отжиг прово­дят в термошкафу, нагревая изделие (протез и др.) до 80+3°С со скоростью 0,7—1,5°С в минуту. Конечную темпера­туру устанавливают в зависимости от ба­зисного материала. После 3—4-часовой выдержки при этой температуре изделие медленно охлаждают до 30—40°С. Отжиг не только повышает серебростойкость, но и влияет на твердость, увеличивая ее в среднем на 10 единиц по Роквеллу.

Растрескивание.Одним из самых рас­пространенных видов разрушения поли­меров является возникновение трещин на поверхности материала при одновре­менном действии напряжения и окружа­ющей среды. Растрескивание напряжен­ных полимеров под воздействием жид­ких сред, сопровождающееся возникно­вением на поверхности трещин, проис­ходит в результате взаимодействия с ак­тивной средой и является одним из видов статической усталости полимера. При растрескивании, в зависимости от вели­чины и характера распределения напря­жений, возникает одна магистральная трещина или сетка мелких трещин. При действии больших напряжений об­разуется обычно одна магистральная тре­щина, при малых напряжениях возника­ет множество трещин. Растрескивание проявляется особенно быстро при дей­ствии органических растворителей (эти­ловый спирт, ацетон, бензол и др.).

Внутренние напряжения через некото­рое время могут привести к трещинам на

поверхности базиса. Например, можно часто видеть трещины, радиально расхо­дящиеся от шеек фарфоровых зубов. Ес­ли протез, которым пользуется больной, часто высыхает при извлечении изо рта, а затем вновь увлажняется, то со временем могут возникнуть трещины в результате чередующегося сжатия (при высыхании) и расширения (при поглощении воды). Базисные материалы с увеличенной во-допоглощаемостью более склонны к рас­трескиванию, поэтому водопоглощение для них регламентируется стандартами и не должно превышать 0,7 мг/см². Если при полимеризации протеза формовочная масса контактировала с водой, то получа­ется полимеризат с повышенной водопо-глощаемостью. При изготовлении протеза необходимо добиваться надежной изоля­ции пластмассы от воды.

М.А.Нападовым, А.П.Вороновым, А.А.Штурманом, В.Л.Авраменко и А.Л.Са-пожниковым разработан способ повыше­ния прочности протезов из акриловых пластмасс. Идея метода состоит в устра­нении поверхностных дефектов (макро-и микротрещины, включения и др.) обра­боткой полимерного изделия Н-бутило-вым эфиром уксусной кислоты при тем­пературах, находящихся в области пере­хода полимера в высокоэластическое со­стояние. В разогретый до 80±2°С эфир погружают протезы в специальных кассе­тах и выдерживают 3 мин. Сушат протезы в вытяжном шкафу в токе воздуха при температуре 45—50°С в течение 3—4 ч.

Физические и механические свойства полимеризата.Для эксплуатационной оценки материалов для базисов имеют значение следующие механические свой­ства: прочность на растяжение, проч­ность на сжатие, удлинение, модуль эла­стичности, предел пропорциональности, ударная вязкость, поперечный прогиб, прочность на изгиб, усталостная проч­ность, эластичная деформация (рекове-ри), твердость.

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

По прочности на растяжение и сжатие полиметилметакрилатные и поливинил-акриловые материалы существенно не различаются. Незначительные расхожде­ния не имеют значения для клиники протезирования. Поломка протезов про­исходит при их падении, знакоперемен­ных нагрузках при жевании пищи, из-за остаточных напряжений, дефектов изго­товления.

Усталостная прочность материала оп­ределяется количеством циклов знакопе­ременных нагрузок при определенном усилии. При испытаниях усталостной прочности базисных материалов приме­няется усилие 17,2 МН/м². Материал считается хорошим, если при этом уси­лии он выдерживает 1,0—10⁶ циклов. По­лиметилметакрилатные базисные мате­риалы выдерживают 1,5—10⁶, а поливи-нилакриловые — 1,1 —10⁶ циклов.

Стандартом допускается водопогло-щение не более 0,7 мг/см² в течение 24 ч при 37+ГС. Водопоглощение полимери-зата, как уже отмечалось, зависит от ус­ловий полимеризации формовочной массы. Если в процессе полимеризации формовочная масса находилась в кон­такте с водой, то полимеризат будет об­ладать повышенным водопоглощением, доходящим до 2%.

Водопоглощение акриловых полиме­ров являлось объектом исследования многих ученых. G.M.Brener (1961) уста­новил, что молекулярная масса полиме­ра оказывает незначительное влияние на водопоглощение в диапазоне температур 20—37°С. Интересна аномалия: водопо­глощение при 20°С несколько выше, чем при 37°С. При более высокой температу­ре водопоглощение больше в каждый данный момент, но состояние равновес­ного насыщения достигается за одно и то же время. Водопоглощение резко снижа­ет прочность полимера. При поглоще­нии 1,5—2% воды прочность уменьшает­ся на 8—10%. Если снижение прочности

в результате водопоглощения является отрицательным явлением, то увеличение объема надо считать полезным. Увеличе­ние объема протеза, вызываемое водопо­глощением, полностью компенсирует усадку, которая возникает при охлажде­нии протеза от 75°С до температуры по­лости рта.