ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ ГОРЯЧЕЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Производство жидкости состоит из очистки мономера (деингибирование), приготовления жидкости по рецепту и фасовки. Очистка мономера предусма­тривает частичное удаление гидрохинона из мономера обработкой его раствором гидроксида натрия. В очищенный моно­мер при размешивании в реакторе без нагрева добавляют ингредиенты соглас­но рецептуре (сшивагент, небольшое ко­личество ингибитора, сомономеры). Од­нородный раствор фасуют. Для предот­вращения преждевременной полимери­зации жидкость фасуют во флаконы из темного стекла. Замедляющее полимери­зацию действие оказывает и кислород воздуха, поэтому вероятность полимери-

зации мономера в полных флаконах больше. Жидкость хранят в плотно заку­поренном, не доверху заполненном сосу­де в темном прохладном месте.

Порошки полимер-мономерных сис­тем представляют собой суспензионные акриловые гомо- и сополимеры. Они мо­гут содержать инициатор, наполнитель и другие компоненты в зависимости от назначения материала. Эмульсионные порошки не нашли применения, так как они очень быстро набухают в мономере и формовочная масса не обладает необ­ходимой жизнеспособностью (рабочим временем). Жизнеспособностью называ­ется время, в течение которого полимер пригоден к переработке после введения в него соединений, вызывающих отвер­ждение (инициаторы, катализаторы, ак­тиваторы и др.). Особенно важно, что в процессе эмульсионной полимериза­ции нельзя ввести в полимер перекисные инициаторы, которые в сочетании с ак­тиватором образуют отверждающие сис­темы в пластмассах холодного отвержде­ния.

Производство полимерных порошков состоит из следующих стадий: 1) очистка мономера; 2) суспензионная полимери­зация; 3) гидролиз стабилизатора; 4) фильтрация; 5) сушка порошка; 6) окра­ска и введение наполнителя; 7) фасовка.

Очистка мономера предусматривает удаление ингибитора (гидрохинона), ко­торый вводится изготовителем в моно­мер в количестве 0,01—0,05% для предот­вращения преждевременной полимери­зации при хранении и транспортировке. Гидрохинон снижает цветостойкость по­лимера и ухудшает условия процесса сус­пензионной полимеризации. При ис­пользовании в качестве ингибитора ди-фенилолпропана стадия очистки исклю­чается. Гидрохинон удаляют, обрабаты­вая мономер (5% в расчете на мономер) 10—15% раствором гидроксида натрия. Образующийся гидрохинолят натрия

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

NaOCHONa переходит из мономера в нижний водно-щелочной раствор, ко­торый отделяется от мономера. Мономер промывают водой, фильтруют для удале­ния взвеси гидратов и направляют на по­лимеризацию.

Полимеризация проводится в реакто­ре из нержавеющей стали, который име­ет «рубашку» для теплоносителя (пар), пропеллерную мешалку, работающую со скоростью 1000 об./мин, и снабжен об­ратным холодильником. В реактор загру­жают воду, мономер (или смесь мономе­ров при синтезе сополимеров), стабили­затор эмульсии (крахмал) и инициатор (перекись бензоила). Если порошки по­лимеров окрашивают органическими красителями, то их растворяют в моно­мере перед полимеризацией. Внешнюю пластификацию полимерных порошков проводят в процессе полимеризации, за­гружая в реактор пластификатор (дибу-тилфталат, диоктилфталат и др.) в коли­честве 5—10% в расчете на мономер. По­лимеризацию проводят при работающей мешалке, постепенно нагревая реакци­онную массу до 80—84°С, а после 30 мин выдержки — до 95°С. Соотношение воды и мономера (водный модуль) 2:1. При синтезе полимерных порошков для са­мотвердеющих пластмасс загружают из­быток перекиси бензоила, чтобы в по­рошке осталось 1,5—1,8% перекиси. Это позволяет при изготовлении самотверде­ющих пластмасс исключить операцию смешивания полимерного порошка со взрывоопасной перекисью бензоила.

Акрилаты прозрачны, поэтому полу­ченный порошок необходимо окрасить и замутнить. Процесс проводят в центро­бежных или барабанных смесителях. В качестве замутнителей используют ок­сид цинка или оксид титана (IV) в необ­работанной анатазной модификации. Оксид цинка обладает меньшей укрыви-стостью, и его требуется 1,2—15%, тогда как оксида титана (IV) достаточно

0,35—0,5%. Суспензионные порошки имеют развитую поверхность с большей адсорбционной способностью. Частички замутиителя и красителя покрывают по­верхность шариков полимера. Окраску пигментами можно проводить в процес­се полимеризации; при этом частички пигмента находятся внутри шариков по­лимера. Однако полимеризат получается «жухлый» и имеет менее привлекатель­ный вид, чем при наружной окраске. Не­равномерное распределение пигмента придает протезу более естественный вид. Порошки для производства зубов окра­шивают и замутняют одновременно. Ок­раску проводят концентратами, пред­ставляющими собой полимерные по­рошки, содержащие повышенное коли­чество оксида титана ТЮ₂ или ZnO, тща­тельно затертых с пигментами. Для окра­ски шариков полимера используют неор­ганические пигменты (сульфид кадмия, окись железа, сажу и др.), так как орга­нические красители разрушаются оста­точной перекисью бензоила.

Для удовлетворения эстетических тре­бований порошки готовят пяти цветовых оттенков и один бесцветный, прозрач­ный, который при изготовлении протеза применяют для искусственных десен и части пластины базиса протеза. С це­лью имитации кровеносных сосудов де­сен в порошки некоторых оттенков вво­дят короткие, окрашенные в красный или пурпуровый цвет синтетические во­локна: нейлоновые, акриловые или вис­козные. Для имитации кровеносных со­судов волокна нужно ориентировать. Это достигается растягиванием формовоч­ной массы в нужном направлении при закладке теста в форму перед полимери­зацией.

Состав материалов горячего отверждения. Вкачестве основного конструкционного материала для базисов протезов в мировой стоматологической практике используют в основном акрилаты. Они представляют

Глава 15. Основные конструкционные материалы

собой полимеры и сополимеры производ­ных акриловой СН₂=СН—СООНи мета-криловой СН₂=С(СНз)—СООН кислот — эфиров, амидов, нитрилов, гидроксиэ-фиров. Полимеры акриловой и метакри-ловой кислот обладают повышенной во-допоглощаемостью, что обусловлено на­личием полярных карбоксильных групп в полимерных цепях. В связи с этим в стоматологической практике нашли применение гомо- и сополимеры произ­водных указанных кислот. Изготовление стоматологических конструкций из по­лимер-мономерных композиций горяче­го отверждения протекает по схеме:

полимер + следы инициатора + моно­мер + ингибитор + внешний нагрев + по-лимеризат + теплота полимеризации.

Жидкость базисных материалов пред­ставляет собой раствор в мономере (ме­тил метакрилате — М МА) или в смеси мо­номеров добавок целевого назначения.

Жидкости базисных материалов горя­чего отверждения имеют следующий со­став: 1) полимеры линейные (гомо- и со­полимеры) — мономер или смесь моно­меров, ингибитор (кроме того, может со­держаться пластификатор); 2) полимеры трехмерной структуры (сшитые) — моно­мер или смесь мономеров, ингибитор, сшивагент.

В качестве антистарителей применя­ют различные стабилизаторы. Хорошим адсорбентом ультрафиолетового излу­чения является тинувин, содержащийся в ряде отечественных материалов (акрел и др.).

Инициатор — перекись бензоила — вводят только в порошки пластмасс хо­лодного отверждения. Инициатор явля­ется компонентом окислительно-восста­новительной системы (ОВС).

Окрашенные органические волокна вводят для имитации кровеносных сосу­дов десен. Замутнитель используют для придания пластмассе полупрозрачности (ZnO или Ti0₂).

Некоторые полимерные материалы, используемые для базисов протезов, со­держат стекловолокно,аппретированное силиконовыми полифункциональными соединениями (винилтриэтоксисилан и др.), стеклошарики или силикат цир­кония. Наполнение позволяет улучшить механические свойства материала, сни­зить линейное термическое расширение. Например, пластмасса для базисов Miracle-50 (сшитый сополимер) содер­жит 14% стекловолокна, а пластмасса Mystic-100 (США) - 21 %. Однако сниже­ние эстетических свойств ограничивает спрос на наполненные пластмассы для базисов протезов.

Свойства полимер-мономерных систем.Одной из основных характеристик сус­пензионного полимерного порошка яв­ляется гранулометрический состав, во многом определяющий технологические свойства формовочной массы и качество стоматологической конструкции. Обра­зующийся при синтезе порошок пред­ставляет собой правильной геометричес­кой формы шарики различного диамет­ра. Шарообразная форма частичек поли­мера обусловлена тем, что капельки эмульсии мономера в воде перед отвер­ждением имеют сферическую форму (при этом система имеет минимальную поверхностную энергию).

Количество мономера должно быть возможно меньшим, но достаточным, во-первых, для хорошего набухания ша­риков полимера, чтобы уменьшить дав­ление формования, во-вторых, для обра­зования матрицы, обеспечивающей мо­нолитность полимеризата. В стоматоло­гической практике обычно берут объем­ное отношение мономера к полимеру 1:3 или весовое 1:2. Это оптимальное отно­шение сокращает полимеризационную усадку до 6—7%. Таким образом, усадка формовочной массы столь велика, что кажется невозможным изготовить точно подогнанный протез. Однако усадка

242 Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

может быть значительно уменьшена бла­годаря воздействию других факторов. Технологические возможности, обуслов­ленные свойствами формовочной массы, позволяют снизить усадку пластмасс го­рячего отверждения до 0,5%, а холодного отверждения — до 0,3%.

Формовочную массу готовят в формо­вочном сосуде с крышкой. Для исключе­ния образования воздушных пузырей в формовочной массе рекомендуется по­рошок осторожно насыпать в жидкость. Для равномерного набухания и равно­мерной окраски массу надо сразу же раз­мешать. Часть пигмента может быть смыта мономером с полимерных гранул и «всплыть» на поверхность. При разме­шивании массы пигмент вновь равно­мерно распределяется в материале и это нисколько не отражается на эстетиче­ских свойствах. Во время набухания мас­су надо перемешать еще 1—2 раза. Набу­хающую массу во избежание улетучива­ния мономера держат в сосуде, плотно закрытом крышкой. Следует иметь в ви­ду, что количество мономера, взятого для приготовления материала, оказывает влияние на цвет и качество изделия. Из­быток по сравнению с нормой, рекомен­дуемой инструкцией изготовителя, при­водит к увеличению усадки и ослабле­нию окраски.

Процесс набухания полимера. Впервый момент смешивания полимерного по­рошка с мономерной жидкостью образу­ется система, напоминающая песок, за­литый небольшим количеством воды. По истечении небольшого периода, дли­тельность которого зависит от темпера­туры, молекулярной массы полимера, дисперсности порошка и наличия плас­тификатора, система превращается в липкую массу. На этой стадии за шпа­телем тянутся нити липкой массы, она пристает к стенкам сосуда, пальцам. Че­рез некоторое время адгезия массы теря­ется. Она становится нелипнущей, не

пристает к шпателю и легко отделяется от стенок сосуда. Образовавшаяся тесто­образная мягкая масса легко формуется и постепенно приобретает вязкую рези-ноподобную консистенцию. Через неко­торое время масса затвердевает. Таким образом, при смешивании полимерного порошка с мономерной жидкостью четко прослеживаются следующие стадии на­бухания:

• песочная, или гранульная;

• вязкая (липкая);

• тестообразная;

• резиноподобная;

• твердая.

Вначале набухают и растворяются внешние слои полимерных шариков. За­тем мономер, проникая внутрь шариков между макромолекулами, действует как пластификатор. Мелкие шарики могут растворяться полностью. После песоч­ной стадии смесь состоит из размягчен­ных полимерных шариков и раствора по­лимера в мономере.

Формовочную массу надо помещать в пресс-форму при тестообразном состо­янии. Время, необходимое для достиже­ния такого состояния, при определен­ной температуре зависит от наличия ин­гибитора, размера гранул порошка, его полидисперсности, молекулярной мас­сы, наличия пластификатора. Чем боль­ше содержание ингибитора гидрохино­на, тем медленнее достигается тестооб­разное состояние. Полимер с высокой молекулярной массой набухает мед­леннее, так как силы взаимодействия между длинными молекулярными цепя­ми больше и это замедляет внедрение между ними молекул мономера. Пласти­фицированный полимер быстрее набу­хает и легче растворяется в мономере. Однако, если к уже набухшей массе до­бавить пластификатор, например дибу-тилфталат, масляный пластификатор, то он, обволакивая гранулы полимера, за­медляет процесс набухания.

Глава 15. Основные конструкционные материалы

Размер и форма полимерных гранул существенно влияют на скорость набуха­ния. Так, «созревание» формовочной массы из фракции порошка, прошедшей через сито с 10 000 отв./см², протекает за 4 мин, более крупные шарики фракции 2500—10000 «созревают» за 7 мин, а фракция 1020—2500 достигает рабочего тестообразного состояния за 10 мин. Сферические гранулы набухают медлен­нее, так как у них меньше поверхность. Мелкие порошки имеют более развитую поверхность, набухают быстрее, так каку них больше поверхность контакта по­лимера с мономером.

Скорость набухания можно регулиро­вать изменением температуры системы полимер—мономер. Поместив смесь в холодильник, можно удлинить набуха­ние на несколько часов, но при этом на­до исключить конденсацию паров воды в смесь, так как вода резко ухудшает ка­чество изделия. Скорость набухания в значительной мере зависит от количес­тва мономера в смеси. Увеличение соот­ношения мономер/полимер приводит к резкому увеличению срока набухания. При изменении соотношения моно­мер/полимер в 2 раза с 1:1,5 до 1:3 время набухания уменьшается в 10 раз.

Надо избегать увеличения времени процесса тестообразования за счет из­бытка мономера, так как это приводит к возрастанию усадки при полимериза­ции. Рекомендуется брать минимально необходимое количество мономера со­гласно инструкции изготовителя матери­ала.

Важной технологической характерис­тикой формовочной массы является ее рабочее время. Оно соответствует време­ни пребывания формовочной массы в те­стообразном состоянии до перехода в ре-зиноподобную стадию. Оно должно быть достаточным, чтобы можно было произ­вести технологические операции. Наи­большего эффекта при регулировании

жизнеспособности формовочной массы можно достичь, изменяя температуру. Рабочее время зависит от температуры, природы порошка (гомо-, сополимер), степени полидисперсности по молеку­лярной массе, полидисперсности разме­ра гранул, соотношения порошок/жид­кость.

Полимеризация мономер-полимерной системы. Усадка.Стоматологическая конструкция из формовочной массы го­товится в гипсовой форме, находящейся под давлением. Ускорение полимериза­ции достигается при помощи нагрева­ния. Нагрев обычно осуществляют по­гружением формы в ванну с водой, кото­рая постепенно нагревается. До 60°С процесс полимеризации протекает плав­но. При температуре выше 70°С остаточ­ная перекись бензоила быстро разлагает­ся и скорость полимеризации резко воз­растает. Процесс полимеризации экзо­термический и сопровождается выделе­нием тепла в количестве 78,7 кДж/моль, что способствует ускорению полимери­зации.

При отверждении одновременно про­текают два конкурирующих процесса — полимеризационная усадка и термичес­кое расширение. До 70°С полимеризаци­онная усадка превалирует над термиче­ским расширением. При температуре 70°С полимеризующаяся масса начинает увеличиваться в объеме за счет термиче­ского расширения. ПММА характеризу­ется высоким коэффициентом термиче­ского расширения. Термическое расши­рение является основным фактором, компенсирующим полимеризационную усадку. Уже отмечалось, что полимериза­ция формовочной массы, приготовлен­ной при оптимальном соотношении мо­номер/полимер, сопровождается усад­кой, достигающей 7%. Однако ее можно компенсировать воздействием техноло­гических факторов так, что стоматологи­ческая конструкция получится меньше

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

восковой модели всего на 0,2—0,5% в ли­нейных измерениях.

Прежде всего, формовочную массу нужно помещать в форму по достижении полного тестообразного состояния не только для сокращения величины усадки, но и для обеспечения формовки изделия при низких давлениях. При частичной по­лимеризации, которая протекает в формо­вочной массе до смыкания формы, усадка не влияет на размеры изделия. Обычно она проявляется в образовании утяжки, усадочных пустот и пор. Для восполнения усадки в форме должен быть избыток мас­сы. Гипсовая форма дает небольшую упру­гую деформацию сжатия, величина кото­рой зависит от прочности гипса. Эта де­формация в некоторой степени компенси­рует уменьшающееся внутри формы дав­ление, вызываемое полимеризационной усадкой массы, и несколько уменьшает усадку. Полимеризационная усадка до­вольно полно компенсируется в гипсовых формах, зажимаемых не, как обычно, струбциной, а системой пружин.

Наиболее эффективным методом ком­пенсации усадки является инжекцион-ная формовка. Формовочная масса при помощи инжекционного устройства под давлением через литник впрыскивается в полость гипсовой формы. Плунжер ин­жекционного шприца во время полиме­ризации все время находится под сжима­ющим действием пружин, поэтому из инжектора в полость гипсовой формы через литник поступает дополнительное количество формовочной массы, ком­пенсирующее усадку. Этот метод реали­зован в системе Ивокап фирмы «Ивок-лар-Вивадент» (Лихтенштейн).