Способы получения полимеров

Синтез полимеров осуществляется по­средством реакций полимеризации и по­ликонденсации. В соответствии с этим различают полимеризационные и поли­конденсационные полимеры.

Полимеризацией называется процесс получения высокомолекулярных ве­ществ, при котором макромолекула об­разуется путем последовательного при­соединения одного или нескольких низ­комолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру.

Процесс полимеризации состоит из нескольких основных стадий: иницииро­вания полимеризации, роста полимер­ной цепи, обрыва цепи, передачи цепи. В качестве примера рассмотрим полиме­ризацию метилметакрилата.

Инициирование — это превращение небольшой доли мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для созда­ния активных центров в систему вводят химически нестойкие вещества — иници­аторы, — которые под влиянием тепла или других факторов, распадаясь, обра­зуют свободные радикалы (перекись бен-зоила и др.). Перекись бензоила при тем­пературе 60—65°С распадается с образо­ванием бензоатных радикалов, часть из которых распадается с выделением С0₂:

(С₆Н₅СОО)₂-- С₆Н₅СОО-
------------ С₆Н₅+ С0₂.

Сополимеризация. В1987 г. В.Солонин установил, что совместно могут полиме-ризовываться молекулы различных мо­номеров. Процесс образования микро­молекул из двух и более мономеров

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

называется сополимеризацией, а образу­ющийся продукт — сополимером. Сопо-лимеризацию можно изобразить схемой:

nA + mB---------------- ...—А—А—В—

А—В—В—В—А—В—...

Сополимеризация является важным способом получения полимеров с разно­образными заданными свойствами. При­меняя разные мономеры и изменяя соот­ношения исходных мономеров, можно варьировать в широком диапазоне свой­ства получаемых сополимеров, изменяя их эластичность, прочность, раствори­мость, теплостойкость. Образующийся при сополимеризации полимер обычно не имеет в цепи правильного чередова­ния мономерных звеньев, как показано на схеме. Кроме того, соотношение мо­номерных звеньев в полимерной цепи обычно не соответствует соотношению мономеров в реакционной смеси. Новые методы сополимеризации позволяют по­лучить полимеры с улучшенными свой­ствами — привитые и блокосополимеры.

Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из би- или полифункцио­нальных соединений, при котором рост макромолекул происходит путем хими­ческого взаимодействия молекул моно­меров друг с другом и n-мерами, а также молекул n-меров между собой. Обычно при реакции поликонденсации выделя­ются побочные низкомолекулярные ве­щества (Н₂0, NH₃, спирты). Линейные макромолекулы образуются только при конденсации бифункциональных моно­меров. Если же в поликонденсации учас­твуют молекулы с тремя и большим чис­лом функциональных групп, образуются полимеры с трехмерной структурой. По­ликонденсация лежит в основе отвер­ждения силиконовых и полисульфидных оттискных материалов.

Пластификация. Процесс повышения эластичности и (или) пластичности ма­териала в условиях его переработки и (или) эксплуатации называется пласти-

фикацией. Различают следующие виды пластификации: внешнюю, внутреннюю и механическую.

Внешняя пластификация представляет собой процесс введения пластификато­ров — веществ, совмещающихся с поли­мером, т.е. образующих истинный рас­твор пластификатора в полимере. Плас­тификаторы — низкомолекулярные высо-кокипящие жидкости. В качестве пласти­фикатора в стоматологических материа­лах используют диоксилфталат, себаци-наты, дибутилфталат, фталаты высших спиртов и др. Введение пластификатора в полимер может быть осуществлено в процессе синтеза (суспензионный по-лиметилметакрилат) добавлением в со­став жидкости материала типа поро­шок—жидкость, при смешении компо­нентов в процессе изготовления пастооб­разных стоматологических материалов.

Внутренняя пластификация позволяет уменьшить жесткость самих макромоле­кул. Это достигается путем сополимери­зации, при которой в полимерную цепь вводятся мономерные звенья другого мо­номера, снижающие жесткость цепи ма­кромолекулы. В СССР для базисов про­тезов выпускался материал с внутренней пластификацией «Этакрил» — тройной сополимер метилметакрилата, метилак-рилата и этилметакрилата. Подвижное звено метилакрилата в жесткой полимер­ной цепи полиметилметакрилата снижа­ет жесткость макромолекулы. Это позво­ляет получить материал с более высокой ударной вязкостью. Улучшение одних свойств за счет пластификации часто оборачивается ухудшением других (проч­ность, теплостойкость). В результате вы­щелачивания и улетучивания пластифи­каторов пластифицированные полимеры быстрее стареют, поэтому целесообразно применять внутреннюю пластифика­цию.

Механическая пластификация осу­ществляется путем одно- или двухосной

Глава 15. Основные конструкционные материалы

вытяжки полимера, нагретого выше тем­пературы стеклования, и охлаждения в растянутом состоянии. При этом до­стигаются большие прочность, гибкость и морозостойкость. При механической пластификации происходят ориентация и распрямление макромолекул, и при ох­лаждении возникшая структура фикси­руется.

Старение полимеров

Под воздействием различных факто­ров полимеры со временем утрачивают свои первоначальные свойства. Сово­купность химических и физических превращений, происходящих в полиме­ре при эксплуатации, переработке или хранении и приводящих к потере им комплекса полезных свойств, называют старением полимеров. При переработ­ке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочис­ленных факторов (тепло, свет, кисло­род, влага, агрессивные среды, механи­ческие нагрузки), что создает условия для инициирования и развития химиче­ских процессов в полимере. При старе­нии протекают два основных процес­са — деструкция и сшивание. Старение принято классифицировать по природе индуцирующего агента: термическое, окислительное, механическое, радиаци­онное.

При старении происходит разрыв по­лимерных цепей (деструкция), а укоро­чение макромолекул приводит к сниже­нию механической прочности. Термиче­ская деструкция, наряду с химической, — наиболее часто встречающийся вид дест­рукции. При термической деструкции акрилатов происходит регенерация мо­номера. Химическая деструкция чаще всего обусловлена воздействием окисля­ющих и омыляющих агентов. Окисляю­щее действие кислорода усиливается под действием света. При старении теряется эластичность, повышается жесткость

и хрупкость, снижается механическая прочность. Кроме того, в макромолеку­лах разрываются наиболее слабые хими­ческие связи и при этом образуются сво­бодные радикалы, которые, отличаясь повышенной активностью, инициируют дальнейшую деструкцию макромолекул.

Разрыв химических связей невозмож­но предотвратить извне, т.е. при помощи добавок. Стабильность полимера можно повысить лишь за счет изменения его хи­мической структуры. Роль же добавок-стабилизаторов сводится только к замед­лению (ингибироваиию) процесса разло­жения за счет дезактивации веществ, ко­торые оказывают каталитическое дей­ствие на деструкцию, пли снижению концентрации активных частиц, вызыва­ющих деструкцию.

Известны две группы стабилизаторов: блокирующие и экранирующие. Рассмо­тренный механизм защиты от старения характерен для блокирующих стабилиза­торов. Экранирующие стабилизаторы по­глощают энергию облучения и тем самым ингибируют деструкцию. Применение стабилизаторов удлиняет срок службы полимерных материалов на 100—200%. Повышение жесткости и хрупкости мо­жет происходить также вследствие удале­ния низкомолскулярных компонентов (пластификатор, остаточный мономер) и сшивки макромолекул.

Механические свойства полимеров — это комплекс свойств, определяющих механическое поведение полимеров при действии на них внешних сил. Для поли­меров характерны: 1) способность разви­вать под действием внешних механиче­ских сил большие обратимые деформа­ции; 2) релаксационный характер реак­ции полимерного тела на механическое воздействие, т.е. зависимость деформа­ции и напряжений от длительности воз­действия; 3) зависимость механических свойств от условий его получения, спо­соба переработки и предварительной об-

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

работки. Это связано с существованием в полимерных телах разнообразных форм надмолекулярной структуры; 4) способность под действием анизотроп­ного механического воздействия приоб­ретать резкую анизотропию механичес­ких свойств и сохранять ее; 5) способ­ность к химическим превращениям под действием механических сил.