Хімічний склад пористого кремнію та його зміни при зберіганні у повітрі.

Відомо, що ПК має сильно розвинену поверхню (до 1000 м²/см³). Це пояснює високу хімічну активність пористого кремнію. Під час електролітичного травлення відбувається утворення сполук кремнію з продуктами анодних реакцій. Після виготовлення зразка при його зберіганні ПК реагує з хімічними компонентами навколишнього середовища.

Таким чином, поруватий кремній чутливий до різних хімічних впливів:

З одного боку це є негативним фактором, що призводить до нестабільності ПК на повітрі – ефект старіння (зміна властивостей ПК з часом під впливом оточуючого середовища); з іншого - позитивним фактором, бо дозволяє використовувати цей матеріал для створення датчиків, поверхні-каталізатора, створення нових нанокомпозитних середовищ та інших.

Для контролю за хімічним складом поверхні ПК та його зміною з глибиною шару використовувався метод вторинної іонної мас спектрометрії (ВІМС). Було визначено, що поверхню стінок пор щойно анодованого пористого шару вкриває речовина, що складається в першу чергу з водню, але вміщує також високу концентрацію фтору. Кисень, вуглець та азот є незначними домішками в щойно анодованому ПК. На рис. 4.1 а) видно, що концентрації фтору, кисню та водню постійні по всій глибині пористого шару, в той час як концентрації вуглецю та азоту мають різкий приповерхневий пік та зменшуються з глибиною шару.

В результаті тривалого зберігання зразка ПК на повітрі його склад суттєво змінюється, що ілюструє рис. 4.1 б). Вміст фтору монотонно спадає з часом експозиції на повітрі. Кількість кисню та вуглецю навпаки сильно зростає з часом і через 10 тижнів зберігання збільшується в 35 та 20 разів відповідно в порівнянні із щойно анодованим зразком. Концентрація водню змінюється слабо, і для зразка, що зберігався 10 тижнів, збільшується майже вдвічі. Таким чином, згідно [35] фторована гідридна поверхня щойно анодованого ПК з часом зберігання на повітрі стає сильно забрудненою киснем та вуглецем.

Хімічний склад та конфігурацію зв’язків домішкових атомів на поверхні кремнієвих кристалітів успішно досліджують за допомогою ІЧ-спектрів. Піки в діапазоні 2000-2300 см^-1 (при 2240, 2190, 2135, 2115 та 2090 см^-1) обумовлені валентними коливаннями зв‘язків Si-H, смуга при 2275 см^-1 приписується коливанню зв’язку Si-H в зразках ПК після окислення. Причому, смуга

Рис.4.1. Розподіл основних домішок за глибиною поруватого шару в а) щойно виготовленому та б) зістареному зразках (дані ВІМС).

поглинання при 2095см^-1 приписується моді розтягу Si-H в конфігурації SiH₂-SiH, при 2120 см^-1― Si₂H-SiH, при 2135см^-1 — Si₃-SiH, при 2155 см^-1 —Si₂О-SiH, при 2200 см^-1 — SiО₂-SiH та при 2257 см^-1 — О₃-SiH.

Смуга поглинання в ІЧ спектрах при 1100 см^-1, а також її плече при 1190 см^-1, пов’язані з модою розтягу зв’язків Si-O-Si. В роботі [46] таке розщеплення пояснювалося упорядкуванням містків Si-O-Si або існуванням двох типів зв’язків Si-O-Si в ПК. В останньому випадку це може бути кисень як атом занурення та кисень в преципітатах SiO₂ або субокислах на поверхні. Внесок у довгохвильове плече досліджуваної смуги може давати також мода розтягу подвійних зв’язків Si=O.

Широка смуга в діапазоні 3100-3800 см^-1 розглядається як суперпозиція щонайменше двох ліній, пов’язаних з коливаннями О-Н в молекулах Н₂О та SiOН групах на поверхні ПК.

Отже, поверхня щойно виготовленого ПК пасивована переважно воднем 6] (за виключенням випадків виготовлення зразків в особливих умовах, наприклад при додаванні у травник сильних галогеноводневих кислот). Причому при збільшенні пористості поверхні (а отже в деякій мірі і її шорсткості) доля зв‘язків Si-H₂ та Si-H₃ зростає. Зростає також і кількість водню в 1 г ПК.

Процеси взаємодії пористого кремнію з оточуючим середовищем, є подібними до процесів, що відбуваються на пасивованій воднем поверхні монокристалічного кремнію в атмосфері, що вміщує кисень та воду. Особливості пов‘язані з морфологією ПК.

Процес окислення поверхні кремнію сильно залежить від температури та складу окислюючої атмосфери. Можна виділити дві різновиди: окислення у вологому повітрі та окислення у сухому О₂. Формування оксиду на кремнії при високих температурах (800-1300°С) добре вивчене. Слід відмітити, що при значних товщинах процес лімітується дифузією окислювача до поверхні розділу Si / SiО_2.