Окислення поверхні кремнію при кімнатній температурі.

Відомо, що після травлення кристалу кремнію у стандартному травнику, що вміщує фтор, та експозициції на повітрі, його поверхня виявляється вкритою тонкою (1-3 нм) плівкою аморфного оксиду кремнію. Окислення кремнієвої поверхні при кімнатній температурі на повітрі включає кілька стадій та потребує участі в цьому процесі води та кисню одночасно.

Початкова стадія взаємодії поверхні кремнію з повітрям характерізується формуванням Si-ОH та Si-О зв‘язків за рахунок насичення обірваних кремнієвих зв‘язків та при заміщенні зв‘язків Si-H. Першу стадію розглядають як створення обірваних зв‘язків ºSi· за рахунок взаємодії Si-H з аніон-радікалом О (переважно) або радікалом ОН· (менш ймовірно). Утворені таким чином та існуючі після виготовлення обірвані кремнієві зв‘язки у водному розчині взаємодіють з аніонами гідроксилу ОН^-. У вологій атмосфері відбувається дисоціативна адсорбція молекул води на обірваних кремнієвих зв‘язках з утворенням Si-OH та Si-H зв‘язків. В обох випадках утворються поверхневі Si-OH і далі реалізується механізм окислення “задніх зв‘язків” кремнію і формування комплексів Si_уO_3-у-SiH, у = 0÷2.

Механізм окислення зв’язків Si-Si (табличне значення енергії яких дорівнює 74,4 ккал/моль) реалізується у випадку, коли енергія зв‘язків Si-Si стає меншою енергії зв’язків Si-H (72,1 ккал/моль), що може статися при створенні зв‘язків Si-ОH або Si-О. В кремній-кисневих комплексах електронна густина зміщується від атома Si в бік більш електронегативного атому О, в результаті чого енергія зв’язків Si-Sі зменшується, і процес окислення відбувається за участю “задніх” зв’язків Si-Sі. Якщо сусідній атом кремнію зв’язаний з воднем, подальше окислення саме “задніх” суміжних зв’язків Si-Sі обумовлюється тим, що в результаті описаних вище перетворень їх енергія виявляється меншою ніж Si-H. Таким чином, окислення відбувається через стадію формування комплексів O₃-SiН.

Цей механізм окислення добре простежується в спектрах ІЧ поглинання (рис 4.2, а). Видно, що інтенсивності смуг в області 2090-2140 см^-1, обумовлених коливними модами зв‘язків Si-H_х, х = 1÷3, зменшуються з часом експозиції у повітрі, в той час як інтенсивність смуги Si-O зв‘язків зростає. Слід відмітити, що на початковій стадії окислення інтенсивність смуг при 2250 см^-1, обумовлених зв’язками Si-H в конфігурації O₃-SiН зростає, що свідчить про окислення так званих “задніх” кремнієвих зв’язків. Інтенсивність смуги в області 2200 см^-1, що приписують модам зв‘язків Si-H в атомних комплексах SiO₂-SiH, при цьому є малою. Виділити смугу коливань Si-H в комплексі Si₂O-SiH (її положення за літературними даними 2150-2160 см^-1) не можливо з причини її близького розташування відносно смуги зв‘язків Si-H₃ (2140-2145 см^-1). Однак, збільшення поглинання в усій області 2150-2160 см^-1 не спостерігається. Це свідчить, що комплекси SiO₂-SiH та Si₂O-SiH є лише проміжними при формуванні поверхневих груп O₃-SiН.

Отже, особливості еволюції ІЧ спектрів наших зразків при перебуванні на повітрі узгоджуються з двома механізмами окислення поверхні ПК: це заміщення поверхневих зв‘язків Si-H більш стабільними зв‘язками Si-О, а також окислення зв’язків Si-Si, і формування комплексів O₃-SiН, що реалізуються також і для поверхні монокристалічного кремнію.

Рис 4.2. Спектри ІЧ поглинання зразків ПК, що зберігалися на повітрі при кімнатній температурі 6 (1), 90 (2) 160 (3) та 360 (4) діб.

В роботі [2] пропонується інша - промотуюча роль молекул Н₂О для окислення поверхні кремнію в газовій фазі О₂. Справа в тому, що окислення поверхні кремнію в О₂ протікає не по радікальному механізму. Основна маса обірваних зв’язків кремнію не бере участі в початковій стадії хемосорбції кисню. При довготривалій витримці зразків в кисневій атмосфері спостерігається утворення окисних фаз SiO_х, причому вільні радикали залишаються “похованими” під шаром окислу. Висока стабільність радикалів Si• підтверджує висновок про перевертання частини орбіталей неспареного електрона Si• всередину твердого тіла. Промотуюча роль домішок води у вихідному кисні, можливо, пояснюється утворенням координаційних зв’язків Н₂О з атомами Si, що стимулює переорієнтацію обірваних зв’язків.

Швидкість початкової стадії окислення та подальшого формування оксиду залежить від властивостей кремнієвої пластини, а саме від якості пасивації поверхні, що визначається мікронерівностями поверхні. Початкова стадія окислення відбувається на дефектних місцях, наприклад, атомах сходинок кристалографічних площин, де Н-пасивація не є ідеальною і присутні обірвані кремнієві зв‘язки або зв‘язки Si-H, що характеризуються меншою енергією зв‘язку. Шорсткість повехні визначається способом хімічної обробки кремнію.

Швидкість окислення залежить також від кристалографічної орієнтації поверхні пластини і є мінімальною для Si(111) [38], що ідеально пасивована моногідридами Si-H, орієнтованими нормально до поверхні. Слід відмітити, що на початковому етапі окислення кількість дефектів типу обірваних кремнієвих зв‘язків зростає. В ході подальшого формування оксиду їх концентрація знижується.

Особливості процесу окислення пористого кремнію пов‘язані з його морфологією та станом поверхні, утвореної в процесі електрохімічного травлення. Було виявлено, що швидкість окислення та вміст субокислів залежать від типу та рівня легування пластини, на якій сформований ПК. Така залежність обумовлюється різною морфологією шарів ПК, а саме, різними долями площин певної орієнтації внутрішньої поверхні зразків ПК. Виявлено також значно нижчу концентрацію дефектів на поверхні пористого кремнію, що підлягала електрохімічному травленню, в порівнянні з хімічно обробленою в розчинах HF поверхнею кремнію [3].

В літературі сигнал в області 1000-1300 см^-1, інтерпретується як суперпозиція двох або більше складових, наприклад в ІЧ-спектрах тонких плівок аморфного оксиду кремнію та ПК можуть проявлятися LО та TO моди коливань. Причому LО-TO розщеплення тим менше чим більш невпорядкованим є оксид кремнію. Значний вклад LО та TO компонент та невеликий перерозподіл інтенсивностей компонент при зміні поляризації або кута падіння світла (на відміну від аморфного оксиду кремнію) спостерігається в s-поляризованому та p-поляризованому спектрах поглинання ПК. Це пов’язано з тим, що поверхня наночастинок, на якій формується оксид не має визначеної орієнтації відносно площини поверхні зразка.

Рис 4.3. Порівнянні смуг поглинання зв’язків Si-О-Si в нормованих спектрах зразків ПК, що зберігалися на повітрі у природних умовах 360 діб та аморфного SiO₂.

Підбиваючи підсумки досліджень складу верхнього шару зразків ПК, експонованих в атмосферному оточенні, зауважимо, що склад речовини ПК неоднорідний по товщині зразка. У приповерхньому тонкому шарі досить велика кількість вуглецю, а для зразків, що не оброблялися в HF водню та гідридних груп. Глибше знаходиться область з високою концентрацією кисню.