Зміна структури та складу ПК у водних розчинах.

Біомедичні напрямки використання ПК вимагають його контакту з водними розчинами. Як відомо, контакт води з ПК відбувається також при виготовленні, промивці зразків та ряді досліджень [140]. Результатом взаємодії поверхні ПК з водою є перетворення, що суттєво впливають на властивості ПК [66,141], в тому числі на його люмінесценцію.

Особливою властивістю мезо та мікропористого кремнію є ефективне травлення в воді та водних розчинах з утворенням кремнієвої кислоти, що реалізується завдяки морфології та розміру наноструктури такого матеріалу. Швидкість такого процесу визначається як властивостями ПК, так і характеристиками водних розчинів. Як було встановлено, перехід кремнію в розчин у вигляді Si(OH)₄ відбувається значно інтенсивніше при перевищенні рН значення 7, а також темп процесу збільшується при підвищенні рН. Значний вплив на швидкість травлення ПК має і склад розчинених речовин.

Особливості процесу взаємодії ПК з водою в порівнянні з монокристалічним кремнієм, як і в випадку інших середовищ, визначаються його структурою. Це дозволяє нам використовувати відомі дані для кремнію з урахуванням морфології пористого шару.

Обробка зразка, що після виготовлення 15 діб перебував на повітрі, в розчині з рН 8 (розчин NaOH) протягом 3 годин приводила до зростання інтенсивності та зсуву положення смуги валентних коливань ОН-груп.

При подальшій витримці спостерігалося зменшення інтенсивності смуг, що відповідають зв’язкам Si-H_x, зсув та зменшення інтенсивності смуги коливань ОН-груп, а також збільшення інтенсивності смуги, пов’язаної із зв’язками Si-O-Si. Протягом всього періоду взаємодії змінювалась форма смуги коливань зв’язків Si-O-Si. Після формування стехіометричного оксиду значних швидких змін в ІЧ-спектрі зразка не спостерігалося.

Рис 4.5. Спектри ІЧ пропускання вихідного зразка (1) та зразків ПК, що витримувалися у водному розчині (рН 8) при кімнатній температурі 3 (2) та 20 годин (3).

В порівнянні з окисленням у повітрі, кількість оксиду в ПК, обробленому в водному розчині, є меншою (ефективна товщина оксиду в цьому випадку залежить від початкового складу зразка), але склад оксиду є близьким до стехіометричного як і в попередніх випадках.

Як відомо, окислення силанів водою відбувається по механізму нуклеофільного заміщення, причому ОН^- є каталізатором реакції [145].

(4.1)

На поверхні необробленого ПК атоми Si переважно зв’язані з одним або двома атомами Н. Якщо на початку даний атом Si був зв’язаний з двома атомами Н, наступним кроком в механізмі взаємодії ПК з водою є заміщення групою ОН другого атома Н. У випадку окислення Si₃-Si-Н комплекса другою групою ОН буде заміщуватися атом Si. Як відомо, ОН групи на поверхні кремнію (утворені згідно з реакцією 4.1) поляризують та дестабілізують «задні» зв’язки Si-Si, що робить можливим хімічну атаку цих зв’язків полярними молекулами Н₂О.

(4.2)

Далі може відбуватися розчинення кремнію з відновленням зв’язків Si-Н на поверхні.

(4.3)

Можлива також реакція конденсації і утворення груп Si-O-Si.

(4.4)

Формування кремній–кисневих зв’язків може відбуватися і за рахунок окислення розчиненим киснем.

Реакція ПК з водою буде відбуватися при умові, якщо буде існувати електричне поле, обумовлене наявністю негативних зарядів поблизу поверхні ПК. Таке поле створюється іонами ОН‾ з боку електроліту та дірками в ПК і залежить від рН розчину. При збільшенні рН розчину швидкість реакції зростає.

Структури з ПК можна використовувати в якості рН сенсора, що грунтується на факті залежності стаціонарного потенціалу ПК від рН водних електролітів в діапазоні рН від 3 до 10 (рис. 4.6). Накопичення від’ємного заряду на ПК є показником його взаємодії з водним розчином. Результати роботи по розробці цього сенсера підтверджують існування прямої залежності хімічних перетворень в ПК від рН розчину.

Рис. 4.6. Залежність стаціонарного потенціалу ПК від рН водних електролітів.

Пористий кремній використали і для створення сенсору вологості ємносного типу, чутливого в діапазоні 0-100%. Справа в тому, що фізична адсорбція пари води в мікропорах та капілярна конденсація в мезопорах призводять до ефективного збільшення діелектричної проникності ПК, а отже і ємності системи Al/ por-Si/n-Si (рис. 4.7). Час взаємодії ПК і води в таких системах є достатньо малим, щоб виключити окислення матеріалу.

Рис. 4.7. Високочастотна вольт-фарадна характеристика системи Al/por-Si/n-Si та її зміна при варіації вологості повітря в діапазоні 0-100%.

Велика площа поверхні (до 1000 м²/см³) наноструктурного пористого кремнію, вкрита зв’язками Si-H_х, що дозволяє розглядати цей матеріал як перспективний накопичувач водню. Здатність пористого кремнію накопичувати і віддавати водень багаторазово при повторних анодних обробках, а також сумісність технології виготовлення приладів на основі пористого кремнію зі стандартними процесами мікроелектроніки є безперечними перевагами цього матеріалу. Наведені в літературі розрахунки кількості водню, що може бути накопичено в пористому кремнії, дають величину більше 5% по масі, що задовольняє вимогам до матеріалів топливних елементів.

Відомо, що при певних умовах наноструктурний пористий кремній здатний горіти та вибухати, при цьому енергетичний ефект цих процесів вищий за аналогічну величину для вуглеводневих матеріалів. Розглядалися можливості ініціювання процесів вибуху та горіння термічним, механічним, електричним способом, лазерним опромінюванням, що розриває поверхневі Si -H зв'язки.

Реакція є однією з найефективніших з відомих вибухових реакцій, заснованих на енергії хімічних зв'язків. Її високий енергетичний вихід (~10 кДж/г) обумовлений великою ентальпією утворюваних Si-О зв'язків та унікальними структурними властивостями пористого кремнію, що складається з системи кремнієвих нанокристалів, вкритих воднем. Нажаль при старінні об'єм водню, що накопичений на поверхні ПК, зменшується.