Механізми формування ПК.

Існують дві основних проблеми, що виникають під час вивчення процесу формування пористого шару. По-перше, необхідно пояснити причини виникнення на однорідній поверхні вихідного монокристалічного кремнію ділянок більш інтенсивного травлення, що обумовлюють зародження пор. По-друге, треба зрозуміти чому розчинення кремнію відбувається переважно вглиб підкладки, а не в боковому напрямку.

Зародження пор може відбуватися в місцях підвищених механічних напружень гратки [16]. При наявності неоднорідних механічних напружень по площині підкладки висота бар’єрів HF/Si буде змінюватися від точки до точки. Таким чином, будь-які недосконалості, що приводять до неоднорідності висоти бар’єру HF/Si на мікрорівні, викликають локальну зміну густини струму. Такі неоднорідності можуть виникати в області порушень кристалічної структури, наприклад, виходів дислокацій та точкових дефектів, якими є атоми домішки, вакансії, міжвузельні атоми кремнію та їх скупчення. В області таких недосконалостей локальна густина струму буде вища, що приведе до переважного розчинення цих областей і формування ямок травлення. Однак відомо, що просторові масштаби цього явища не завжди співпадають з масштабами кремнієвих фрагментів ПК.

Цікавою є і така думка - в основу механізму зародження пор покладено властивість взаємного обміну зарядами між іонами Si²⁺, що утворюються під час електролітичної обробки кремнію. В результаті такого обміну, що називається реакцією диспропорціювання, з’являються атом Si та іон Si⁴⁺. На першому етапі після прикладання напруги до електролітичної комірки починається рівномірне розчинення кремнію та накопичення іонів Si²⁺. Далі вони можуть або адсорбуватися в місцях їх утворення або дифундувати в розчині та адсорбуватися на деякій відстані від місця їх утворення. Адсорбовані іони вступають в реакцію диспропорціювання і, таким чином, на поверхні кремнію виникають початкові дефекти ― «зайві» поверхневі атоми кремнію. Ці вторинні атоми кремнію можуть утворювати агрегати з декількох атомів, які є більш стійкими до розчинення. Так виникають поверхневі неоднорідності квантово-розмірного масштабу, які забеспечують першу стадію росту пористого кремнію.

На сьогоднішній день існує кілька теоретичних моделей, в яких робиться спроба описати процес утворення пор у анодно травленому кремнії. Основні з них це модель Beale, дифузно-обмежена та квантова моделі, модель росту пор, що враховує реакцію диспропорціювання іонів Si²⁺. Розглянемо їх основні положення.

Модель Beale.

Досліджуючи ПК, Beale та ін. [11] звернули увагу на велике значення опору поруватого шару, яке наближається до значення опору власного кремнію. Вони зробили висновок про нестачу рухливих носіїв в областях між порами завдяки частковому перекриттю областей збіднення, які, на думку авторів, створюються через велику кількість поверхневих дефектів. Використовуючи це припущення, автори запропонували модель формування пор у процесі анодування.

Ця модель грунтується на двох положеннях. По-перше, матеріал розчиняється лише тоді, коли тече анодний струм. По-друге, велика густина поверхневих станів поверхні кремнію в поруватій плівці призводить до закріплення рівня Фермі в забороненій зоні. На початку анодизації неоднорідності в області межі напівпровідник-електроліт призводять до локалізації струму через межу і утворення пор. Напівпровідник між порами є збідненим, а тому має високий опір у порівнянні з електролітом та об’ємним кремнієм. Це призводить до того, що струм через поруватий шар тече переважно по електроліту у порах, тому реакція анодного розчинення кремнію йде лише на кінцях пор.

Основною перевагою моделі Beale є її побудова на основі добре відомої термінології твердого тіла.

Дифузно-обмежена модель.

Smith та Collins, узявши за основу відому дослідникам модель дифузно-обмеженого накопичення (Diffusion-limited aggregation model), розширили її і створили нову модель, яка, зокрема, дає змогу описати утворення поруватої структури з точки зору стохастичного випадкового блукання.

При утворенні пори дірка дифундує до поверхні кремнію і, як необхідний компонент, бере участь у реакції вилучення атома Si. Модель припускає селективне розчинення на нерівностях поверхні, як і модель Beale. Себто кінці пор являють собою найбільш імовірні контактні ділянки для дифузії частинок з об’єму напівпровідника (слід зазначити, що до зародження пор на поверхні кремнію можуть бути причетними структурні чи точкові дефекти [атоми домішки], у місці розташування яких присутні великі механічні напруження гратки). Характерна дифузійна довжина, яка є функцією концентрації легувальної домішки, напруги і т.д., визначає морфологію пор. Так само легко модель, до речі, пояснює електрополірування: частинки реактиву, дифундуючи крізь окисну плівку, реагують переважно з виступами на поверхні кремнію.

На відміну від моделі Beale, дифузно-обмежена модель побудована з використанням стандартної фізики дифузії. В цьому є певна перевага. Досить-таки сумнівне припущення про закріплення рівня Фермі в забороненій зоні через поверхневі дефекти стає непотрібним. Збіднення напівпровідника тут відбувається в результаті природньої витрати реагентів.

В моделі Beale та дифузно-обмеженій моделі подано різні механізми формування ПК, проте математично ці моделі є в основному еквівалентними. Причиною цього є математична еквівалентність просторового розподілу електричних і дифузійних полів. Замість таких параметрів як електричне поле, електричний потенціал, довжина збіднення дифузно-обмежена модель використовує відповідно дифузний потік, концентрацію та довжину дифузії.

Використовуючи дифузно-обмежену модель, автори [10] розрахували морфологію пор у ПК і, беручи до уваги простоту моделі, отримали непогану кореляцію з реальними даними TEM-мікроскопії.

Була запропонована двовимірна модель для чисельного розрахунку утворення пор, до певної міри подібна до дифузно-обмеженої моделі. Її суттєва відмінність полягає в тому, що крім випадкового блукання дірок у матеріалі автори додатково вводять впорядкований, направлений до поверхні рух, наведений наближенням електричного поля. Глибоко в об’ємі Si поле є однорідним, проте поблизу межі ПК – підкладка однорідність порушується: лінії поля фокусуються на кінцях пор. Розрахунки, зроблені з використанням цієї моделі, добре описують зокрема формування майже прямолінійної структури пор, характерної для невиродженого кремнію n-типу.

Квантова модель.

В 1991 році Lehmann та Gösele повідомили про збільшену ширину забороненої зони ПК в порівнянні з об’ємним Si. Для пояснення цієї аномалії вони використали припущення про квантово-розмірні ефекти в кремнієвих наноструктурах ПК. Вони ж запропонували нову модель, у якій для пояснення “губкоподібної” морфології ПК використали ті самі квантові ефекти [29].

Рис. 2.5. Енергетична діаграма границь поділу ПК/об’ємний Si та HF/Si [29]

Припускається, що мала ширина залишкових кремнієвих областей між порами призводить до збільшення забороненої зони в цих областях через просторове квантове обмеження. Це, в свою чергу, викликає появу бар’єру для дірок, які під дією анодного потенціалу рухаються з об’ємного кремнію підкладки в напрямку поверхні (рис. 2.5). Нестача дірок в області між порами є причиною того, що розчинення кремнію йде на дні пор, де бар’єри відсутні. Оскільки величина бар’єру E_q зростає зі зменшенням розмірів скелету Si, то процес є самообмеженим. В цій моделі, таким чином, область збіднення напівпровідника утворюється за рахунок квантового обмеження носіїв заряду.

Слід сказати, що хоча квантові ефекти є досить імовірними при утворенні ПК p-типу, де ширина кремнієвих “дротинок” є малою, проте навряд чи саме вони обмежують формування пор в p⁺-Si, і особливо в n-Si, де розміри між порами можуть бути порядка декількох мікрометрів. Проте, як зазначають автори [10], не варто применшувати можливість впливу квантових ефектів на формування ПК. Саме вони можливо, визначають нижню межу для розмірів пор або, скоріше, мінімальний розмір проміжків між порами. Максимальні розміри пор, як уже зазначалося, обмежуються довжиною збіднення або дифузійною довжиною в залежності від того, яку з перших двох моделей взяти за основу.

Модель росту пор, що враховує реакцію диспропорціювання іонів Si²⁺.

Цікавою виявилася якісна модель росту пор, що враховує реакцію диспропорціювання іонів Si²⁺. Заглиблення пор згідно [18] відбувається завдяки розчиненню кремнію переважно між нанокристалічними агрегатами, механізм утворення яких описаний вище. Одночасно з утворенням пор продовжується нарощування вторинного кремнію по всій поверхні ПК, в тому числі на стінках пор. Його високий питомий опір поряд з квантово-розмірними ефектами в тонких стінках пор забеспечують підвищену стійкість стінок пор до розчинення та сприяють росту пор вглиб підкладки. Осадження вторинного кремнію на стінках пор відбувається у вигляді окремих агрегатів, що дозволяє утворюватися мілким бічним відгалуженням пор.