Использование в качестве биометок.
Создание флуоресцентных меток на основе квантовых точек является весьма перспективным. Можно выделить следующие преимущества квантовых точек перед органическими красителями: возможность контроля длины волны люминесценции, высокий коэффициент экстинкции, растворимость в широком диапазоне растворителей, стабильность люминесценции к действию окружающей среду, высокая фотостабильность. Также можно отметить возможность химической (или более того биологической) модификации поверхности квантовых точек, позволяющей осуществить селективное связывание с биологическими объектами. На правом рисунке показано окрашивание элементов клетки при помощи водорастворимых квантовых точек, люминесцирующих в видимом диапазоне. На левом рисунке представлен пример использования неразрушающего метода оптической томографии. Фотография полученна в ближнем ИК-диапазоне при использовании квантовых точек с люминесценцией в диапазоне 800-900 нм (окно прозрачности крови теплокровных), введенных в мышь.
Рис.25. Использование квантовых точек в качестве биометок.
Уникальные оптические свойства полупроводниковых квантовых точек открывают широкие перспективы их применения в качестве основы для создания оптических сенсоров, флуоресцирующих маркеров, фотосенсибилизаторов в медицине, а также для изготовления фотодетекторов в ИК-области, солнечных батарей высокой эффективности, сверхминиатюрных светодиодов, одноэлектронных транзисторов и нелинейно-оптических устройств. Также квантовые точки могут быть применены в следующих технологических секторах:
Флэш-памяти,
В гибкой электронике,
Телекоммуникациях,
Исследуются также возможности применения квантовых точек в качестве кубитов для квантовых вычислений.Куби́т (q-бит, кьюбит, кубит; от quantum bit) — квантовый разряд или наименьший элемент для хранения информации в квантовом компьютере.
3 кубита квантового регистра против 3 битов обычного
Квантовый компьютер— вычислительное устройство, работающее на основе квантовой механики. Квантовый компьютер принципиально отличается от классических компьютеров, работающих на основе классической механики. Полноценный квантовый компьютер является пока гипотетическим устройством, сама возможность построения которого связана с серьёзным развитием квантовой теории в области многих частиц и сложных экспериментов; эта работа лежит на переднем крае современной физики.
Ограниченные (до 512 кубитов) квантовые компьютеры уже построены. Элементы квантовых компьютеров могут применяться для повышения эффективности вычислений на уже существующей приборной базе. Первый разработанный высокоуровневый язык для такого вида компьютеров: Quipper. Твердотельные квантовые точки на полупроводниках в качестве логических кубитов: используются либо зарядовые состояния (нахождение или отсутствие электрона в определенной точке), либо направление электронного и/или ядерного спина в данной квантовой точке. Управление через внешние потенциалы или лазерным импульсом.
В наноразмерных металлических системах происходит модификация коллективных электронных возбуждений. Коллективное электронное возбуждение металлических наночастиц, размер которых меньше длины волны электромагнитного излучения в окружающей среде — локализованный поверхностный плазмон, — колеблется на частоте, меньшей частоты объемного плазмона в √3 раз, тогда как частота поверхностного плазмона примерно в √2 раз меньше, чем частота объемного плазмона. При совпадении частоты внешнего поля с частотой локализованного поверхностного плазмона возникает резонанс, приводящий к резкому усилению поля на поверхности частицы и увеличению сечения поглощения. Технический прием, позволяющий использовать поверхностные плазмоны в оптике, основан на использовании полного внутреннего отражения. При полном внутреннем отражении вдоль отражающей свет поверхности распространяется электромагнитная волна, скорость которой и зависит от угла падения. Если при определенном угле падения скорость этой волны совпадет со скоростью поверхностного плазмона на поверхности металла, то условия полного внутреннего отражения нарушатся, и отражение перестанет быть полным, возникнет поверхностный плазмонный резонанс.
Свойства локализованных плазмонов критически зависят от формы наночастиц, что позволяет настраивать систему их резонансов на эффективное взаимодействие со светом или элементарными квантовыми системами. В настоящее время явление поверхностного плазмонного резонанса широко применяется при создании химических и биологических сенсоров (биосенсоров). При контакте с биообъектами (ДНК, вирусы, антитела) плазмонные эффекты позволяют более чем на порядок увеличить интенсивность сигналов флуоресценции, т. е. значительно расширяют возможности обнаружения, идентификации и диагностики биологических объектов.
Плазмоны рассматриваются как средство передачи информации в компьютерных чипах, так как провода для плазмонов могут быть намного тоньше, чем обычные провода, и могут поддерживать намного более высокие частоты (в режиме 100 ТГц, в то время как обычные провода обладают большими потерями при 10 ГГц). Они были также предложены как средство для литографии и микроскопии высокого разрешения из-за их чрезвычайно малых длин волн. Оба из этих применений с успехом были продемонстрированы в лабораториях. Также плазмоны можно использовать для генерации излучения в структурах, называемых спазерами. Плазмо́н — квазичастица, отвечающая квантованию плазменных колебаний, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа. Плазмоны играют большую роль в оптических свойствах металлов. Свет с частотой ниже плазменной частоты отражается потому, что, электроны в металле экранируют электрическое поле световой электромагнитной волны. Свет с частотой выше плазменной частоты проходит, потому что электроны не могут достаточно быстро ответить, чтобы экранировать его. В большинстве металлов плазменная частота находится в ультрафиолетовой области спектра, делая их блестящими в видимом диапазоне. В легированных полупроводниках плазменная частота находится обычно в ультрафиолетовой области. Локализованный поверхностный плазмон присутствует в мелких металлических частицах (наночастицах), таких как золотоилисеребро. При достаточно малых размерах частиц (диаметр частицы < длина волны входящего электромагнитного излучения), она может быть рассмотрена как колеблющийся диполь. Поглощённая энергия электромагнитного излучения может существенно нагревать наночастицы.
По данным университета Нового Южного Уэльса (Австралия), буферные слои из серебряных наносфер (Ag NS) были введены с помощью процесса литья с целью повышения поглощения света в органическом солнечном элементе на основе объемного гетероперехода из поли(3-гексилтиофена) (P3HT) и [6,6]-фенил-C61масляной кислоты (PCBM) (рис.). Такой буферный слой с Ag NSнаходился в органическом солнечном элементе на основе объемного гетероперехода P3HT:PCBMмежду слоями ITO и PEDOT:РSS. Наносферы Ag имели средний диаметр 20 нм и 40 нм. Благодаря поверхностным плазмонам усиливалось электромагнитное поле оптического диапазона и улучшалось рассеивание света в активном слое. Как результат, этот буферный слой улучшал светопоглощение в смеси P3HT:PCBM на 4-6 % и, следовательно, улучшал эффективность солнечного элемента в целом. Эффект усовершенствования осуществлялся благодаря улучшению рассеяния света наносферами Ag и высокому электрическому полю, создаваемому возбужденными поверхностными плазмонами.
Рис.: Схема устройства органического солнечного элемента с наносферами Ag (Ag NSs) на аноде ITO для исследования влияния плазмонных эффектов на эффективность солнечного элемента (а). (b) - ПЭМ-изображения наносфер Ag размером 20 нм и 40 нм на поверхности ITO
Самоорганизация при эпитаксии. При осаждении одного материала на подложку из другого материала возможно три варианта формирования поверхностных структур. Они показаны на рис. 2.28. Это - послойный двумерный рост сплошной пленки в режиме, называемом модой Франка - Ван дер Мерве (Frank-Van der Merwe), образование и рост островков (трехмерный рост) - мода Волмера-Вебера (Vo/mer-Weber) и комбинированный режим - мода Странского-Крастанова (Stranski-Krastanov), когда пленка сначала растет послойно, а затем трансформируется в островковую структуру. Когда атомы материала пленки образуют более сильные связи с подложкой, чем друг с другом, и рост каждого последующего слоя начинается после завершения формирования предыдущего слоя, полностью покрывающего поверхность подложки, говорят о послойном формировании пленок по механизму Франка - Ван дер Мерве. Когда атомы материала пленки сильнее связаны между собой, чем с подложкой, формируются пленки островкового типа по механизму Волмера-Вебера. В режиме Странского-Крастанова сочетаются послойный и островковый рост. Режим (мода) формирования эпитаксиальных поверхностных структур определяется соотношением между поверхностной энергией и энергией границы раздела материалов пленки и подложки, а также рассогласованием параметров их кристаллических решеток.
Рис. 2.28.Режимы роста тонких пленок
Важно отметить: все энергетические аргументы справедливы лишь для равновесного состояния системы. Формирование же эпитаксиальных пленок происходит в условиях, отличающихся от равновесных, что затрудняет анализ этого процесса и интерпретацию результатов по одним лишь энергетическим критериям. Кинетические эффекты, контролируемые температурой подложки и скоростью осаждения материала, существенно влияют на режим формирования поверхностных структур. Тем не менее, энергетические соображения, рассматриваемые ниже, полезны для многих практических случаев, поскольку позволяют предсказать поведение различных систем, по крайней мере, в равновесных и квазиравновесных условиях. В системе, образованной материалами с согласованными параметрами решеток, режим роста определяется только соотношением поверхностной энергии и энергии границы раздела. Если сумма поверхностной энергии эпитаксиальной пленки и энергии границы раздела меньше, чем поверхностная энергия подложки (осаждаемый материал смачивает подложку), то имеет место послойный рост пленки в режиме Франка - Ван дер Мерве. При этом формируются однородные псевдоморфные и напряженные сверхрешетки. Такой режим пригоден и для создания самоорганизующихся квантовых шнуров на вицинальных поверхностях кристаллов. Вицинальными (vicinal)называют поверхности, которые не являются равновесными для данного кристалла - рис. 2.29. Обычно они представляют собой поверхности, слегка разориентированные относительно основных низкоиндексных плоскостей кристалла; на практике чаще всего используют разориентацию относительно плоскостей (001) и (311).
Рис. 2.29. Вицинальная поверхность кристалла: структурная схема (а) и изображение поверхности кремния, полученное с помощью атомного силового микроскопа (6).
На рис. 2.30 показаны основные этапы формирования методом самоорганизации встроенных квантовых шнуров с использованием вицинальной поверхности кристалла.
Рис. 2.30.Создание квантовых шнуров самоорганизацией в процессе эпитаксиального роста на вицинальной поверхности: а - нанесение материала шнура; б - нанесение материала подложки до полного моноатомного слоя (в); г - встроенный квантовый шнур, созданный повторением (а) и (б)
Подготовленная вицинальная поверхность состоит из эквидистантно расположенных террас, плоскость которых совпадает с одной из низкоиндексных плоскостей кристалла. Высота каждой террасы соответствует одному моноатомному слою. Изготовление квантовых шнуров начинают с нанесения материала, из которого будет формироваться шнур. Температуру подложки выбирают таким образом, чтобы обеспечить достаточную диффузионную подвижность атомов наносимого материала на поверхности подложки. Осажденным атомам энергетически более выгодно прикрепляться к ступенькам террасы, нежели находиться на ее поверхности. Количество наносимого материала для формирования шнура составляет лишь небольшую часть от количества, необходимого для покрытия подложки сплошным моноатомным слоем, так как на террасе должно остаться место для заполнения материалом подложки после прекращения подачи материала шнура. Нанесение материала подложки продолжают до полного восстановления террас, которые при этом становятся на один моноатомный слой толще. Нанесение материала шнура, а затем подложки повторяют несколько раз, обеспечивая, таким образом, формирование встроенного в подложку квантового шнура. При практической реализации этого подхода основной проблемой является волнообразный характер границ террас, что приводит к образованию таких же волнообразных шнуров. Для изготовления строго линейных шнуров поверхность профилируют канавками, вдоль которых и происходит самоорганизованный рост квантовых шнуров.
Однородные напряженные эпитаксиальные пленки начинают расти послойно даже в том случае, когда имеет место рассогласование решеток наносимого материала и подложки. Накопление энергии в напряженном состоянии по мере увеличения толщины пленки неизбежно ведет к образованию островков, что в конечном итоге понижает общую энергию системы. Такие превращения происходят при эпитаксии в режиме Странского- Крастанова. При этом на монокристаллической подложке образуются самоорганизующиеся нанокристаллические эпитаксиальные островки. Переход от двумерного послойного роста сплошной пленки к трехмерному росту островков (2D~ЗD-переход) имеет место, когда в кристаллической решетке осаждаемого материала межатомные расстояния больше, чем в решетке подложки. Островковая структура энергетически более благоприятна для релаксации механических напряжений, нежели слоистая. Релаксация напряжений в двумерном слое может осуществляться только в направлении, перпендикулярном плоскости этого слоя. В островке же напряжения могут релаксировать как в самом островке, так и в его окрестности. Материал, подвергающийся сжатию на подложке, наносится с постоянной скоростью. Различимы три основных этапа роста структуры. На начальном этапе за счет послойного роста формируется двумерная эпитаксиальная пленка. Поверхность подложки при этом идеально смочена наносимым материалом. Упругие напряжения линейно увеличиваются с ростом объема нанесенного материала. В момент времени tcw толщина смачивающего слоя достигает критической величины, и послойный рост становится метастабильным. При дальнейшем поступлении материала создаются сверхкритические условия: пока еще сплошной эпитаксиальный слой уже готов к разрыву и переходу в режим роста трехмерных островков по механизму Странского-Крастанова. Временной диапазон существования метастабильного состояния определяется энергетическим барьером Еа для этого перехода. Этап, представляющий собой 2D →ЗD-переход (т. е. фрагментацию сверхкритического смачивающего слоя), начинается в момент времени, когда накопленной упругой энергии становится достаточно для преодоления энергетического барьера этого перехода. Предполагается, что, однажды начавшись, 2D → ЗD-переход может продолжаться и без дальнейшего поступления материала пленки, за счет материала, запасенного в сверхкритическом смачивающем слое. Две стадии: зарождение островков и их последующий рост. Флуктуации толщины пленки или механических напряжений по поверхности подложки приводят к зарождению островков только в определенных местах. Толщина смачивающего слоя, при которой начинается спонтанное зарождение островков, зависит от рассогласования параметров решеток материалов пленки и подложки, а также от типа наносимого материала и от анизотропии свойств подложки. Например, при эпитаксии германия на монокристаллическом кремнии островки образуются, когда толщина пленки германия превышает несколько моноатомных слоев. Для контролируемого расположения островков в определенных местах подложки пленку подвергают предварительной обработке с целью создания на ее поверхности неоднородностей, служащих центрами зарождения островков. Стадия зарождения определяет поверхностную плотность островков. Вслед за образованием первого сверхкритического зародыша сразу же следует фрагментация всего смачивающего слоя. Поверхность островка благоприятна для понижения напряжений, которые максимальны на границе островка с подложкой. Из-за релаксации напряжений в объеме островка на его поверхности они минимальны. Островок имеет монокристаллическую напряженную структуру без дислокаций. Последующий рост островков стимулируется избытком материала в сверхкритическом смачивающем слое, предшествовавшем фрагментации. Его скорость в десятки раз больше обычных скоростей роста при данной температуре. В процессе роста четко определяются низкоиндексные плоскости {lln} (п = 0, 1, 3), на которых скорость роста ограничена. В результате островки приобретают пирамидальную форму с гранями {113} или {110} или же форму усеченных пирамид. Хотя кристаллическая структура растущих островков контролируется подложкой, если скорость поступления материала на подложку слишком велика, то не исключено появление разориентированных островков и возникновение в островках дислокаций несоответствия на границе с подложкой. Дальнейший рост островков происходит по «механизму дозревания». Система уже растратила основную часть запасенной в упругих напряжениях энергии. Различие свободной энергии больших и маленьких островков приводит к медленному росту больших островков за счет поглощения ими маленьких. Этот процесс контролируется поверхностной диффузией атомов. Эпитаксиальное осаждение в режиме Странского-Крастанова успешно используется для изготовления квантовых точек с размерами 2-40 нм из полупроводников A111BV, A11BVI, SiGe, Ge. Они могут быть достаточно однородны по размеру. В них нет дислокаций несоответствия, поскольку благодаря трехмерной релаксации напряжений в окрестностях островка его высота может превышать критическую для псевдоморфного роста толщину. Разработано несколько методов для задания областей зарождения островков с нанометровым разрешением. Эти методы основаны на эпитаксиальном осаждении в окна маски, созданной путем электронно-лучевой или зондовой литографии. Предложены также и безмасочные методы контролируемого создания центров зарождения островков зондом сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Один из них, использующийся для формирования квантовых точек из lnAs, проиллюстрирован на рис. 2.33 и 2.34. Сначала материал с острия вольфрамового зонда наносится на поверхность подложки GaAs путем подачи на зонд нескольких пульсов напряжения.
Рис. 2.33.Самоорганизация квантовой точки InAs/GaAs в области, отмеченной зондом сканирующего туннельного микроскопа, при эпитаксиальном осаждении в режиме Странского- Крастанова
Рис. 2.34.Полученное в сканирующем туннельном микроскопе изображение квантовых точек из lnAs на GaAs, приготовленных путем самоорганизации. Каждая точка имеет высоту 6 нм и диаметр основания 30 нм
Сканируя зонд вдоль поверхности подложки, наноразмерные образования создают в местах желаемого расположения квантовых точек. Нанесенный материал должен быть стабилен в парах мышьяка при температурах до 610 о С, поскольку он играет роль наномаски при последующем эпитаксиальном осаждении GaAs. Сформированные ранее наноостровки остаются на начальных этапах эпитаксии GaAs непокрытыми, однако по мере увеличения толщины осажденного слоя GaAs они постепенно закрываются за счет бокового роста над островком, в результате чего образуются пирамидальные впадины. Затем проводят эпитаксиальное осаждение lnAs. Зарождение и рост самоорганизующихся островков lnAs происходит исключительно в этих впадинах. На рис. 2.33 представлено изображение сформированной таким образом наноструктуры, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Повторение операций осаждения GaAs и lnAs позволяет создавать многослойные структуры с квантовыми точками из InAs, встроенными в GaAs. Квантовые точки в таких структурах располагаются строго друг над другом в местах, обозначенных предварительным нанесением маскирующего материала с зонда. Несмотря на то, что детали механизма, контролирующего образование наноразмерных островков, пока остаются объектом исследования, метод эпитаксиального осаждении материалов в режиме Странского- Крастанова находит применение для массового производства структур с квантовыми точками, а также нано- и оптоэлектронных приборов на их основе. При формировании поверхностных структур в режиме Волмера- Вебера островки из осаждаемого материала образуются на поверхности подложки уже с момента зарождения. Зародыши могут иметь куполообразную, дискообразную или полиэдрическую форму в зависимости от свойств материалов пленки и подложки.
Из приведенных конфигураuий поверхностных структур, формируемых в режиме Волмера-Вебера, наиболее интересны для практического использования полиэдрические островки, поскольку они обладают монокристаллической структурой. Однако, как и в случае создания островковых структур в режиме Странского- Крастанова, основным затруднением является формирование таких островков не произвольно, а в заранее определенных областях подложки.
Формирование пленок Ленгмюра-Блоджетт. Пленками Ленгмюра-Блоджетт (Langmuir-Blodgett films), илиLВ-пленками, называются мономолекулярные или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода/воздух (в общем случае ‒жидкость/воздух) на твердую подложку. Процесс формирования таких пленок подчиняется закономерностям самосборки. Молекулярную пленку на границе раздела вода/воздух называются ленгмюровской пленкой (Langmuir fllm). Первые систематические исследования монослоев из амфифильных молекул на границе раздела вода/воздух бьши выполнены Ленгмюром в 1917 г., а первые эксперименты по осаждению на твердую подложку многослойной пленки из длинных цепочек карбоновой кислоты - К. Б. Блоджетт в 1935 г. Это привело к появлению специфической группы методов формирования мономолекулярных пленок. Метод физического осаждения LВ-пленок при погружении в жидкость, на поверхности которой находится органическая пленка (или при подъеме из этой жидкости), называется LВ-осаждением. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизированная вода, но могут применяться и другие жидкости (например, глицерин и ртуть). Все органические примеси должны быть предварительно удалены с поверхности воды путем фильтрации через фильтр из активированного угля. Вещества, мономолекулярные слои которых при переносе LВ-методом взаимодействуют с водой (растворяются в ней), смачиваются или набухают, называются гидрофильными. Вещества, которые не взаимодействуют с водой (не растворяются в ней), не смачиваются водой и не набухают, называются гидрофобными. Существуют и так называемые амфифильные вещества, которые растворяются и в воде, и в жирах. Один конец молекулы таких веществ - гидрофильный (и поэтому предпочитает быть погруженным в воду), тогда как ее другой конец - гидрофобный, поэтому обычно находится в воздухе или в неполярном растворителе. Классический пример амфифильного вещества - стеариновая кислота (С17Н35СО2Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С17Н35-) является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа (-СО2Н) - гидрофильной. Поскольку у амфифильных соединений один конец - гидрофильный, а другой - гидрофобный, то они располагаются на таких границах раздела, как воздух/вода или масло/вода. По этой причине их называют поверхностно-активными веществами. Уникальной особенностью LВ-пленок является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала. Это позволяет переносить мономолекулярные слои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, на которые молекулы переносятся в «стянутом виде». Можно применить такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние - в окисленном состоянии, например, Al2О3/Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галлия и др.). В экспериментах обычно используются пластины кремния, очищенные путем их кипячения в смеси 30%-го пероксида водорода и концентрированной серной кислоты (30: 70 мае.%) при температуре 90 °С в течение 30 мин. В зависимости от способа обработки подложки ее поверхности можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Представляют интерес подложки из свежерасщепленной слюды. Они имеют атомарно гладкую поверхность и широко используются в LВ-экспериментах как сами по себе, так и для изготовления атомарно плоских поверхностей золота. Известны две разновидности метода переноса мономолекулярных пленок с границы раздела вода/воздух на твердую подложку.
Рис. 2.35. Схема формирования многослойных пленок методом Лэнгмюра- Блоджетт: а - первое погружение; 6- первый подъем; в - второе погружение; г - второй подъем
Первый, наиболее распространенный вариант - это вертикальное осаждение, впервые продемонстрированное Блоджеп и Ленгмюром. Они показали, что мономолекулярный слой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода/воздух путем вертикального смещения пластины, как показано на рис. 2.35. При этом такой слой может быть перенесен на нее в процессе извлечения данной подложки (подъема вверх) или ее погружения (опускания вниз). Если поверхность подложки гидрофильная, то мономолекулярный слой обычно переносится в процессе извлечения подложки. Если же ее поверхность гидрофобная, то мономолекулярный слой можно перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. В случае, когда осаждение начинается на гидрофильную подложку, после осаждения первого молекулярного слоя подложка становится гидрофобной, и поэтому второй слой переносится на нее при погружении. Последний вариант представляет собой наиболее общий способ формирования многослойных пленок из амфифильных молекул, у которых головные группы являются сильно rидрофильными (-СООН, -Н2РО3 и др.), а другой конец - алкильными цепочками. Этот процесс можно повторить для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения К. Блоджетт назвала Y-типом осаждения, а сами пленки ‒ Y-пленками. Поверхность таких пленок является либо гидрофобной, либо гидрофильной - в зависимости от направления, в котором подложка последний раз проходила через мономолекулярный слой на поверхности жидкости. Но если гидрофобная поверхность (например, поверхность чистого кремния) проходит из воздуха в воду, то гидрофобные концы связываются с ее поверхностью. Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой области воды и погружения ее в покрытую пленкой область с целью создания на подложке последовательности слоев «голова-хвост».Такой метод называетсяХ-типом осаждения, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных мономолекулярных слоев, называют Х-пленками. Здесь существенно следующее: во-первых, этот метод осаждения легко контролируется; во-вторых, толщина пленки в точности равна длине осаждаемых молекул; и, наконец, Х-тип осаждения является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики. При осаждении молекул сильно гидрофильными головными группами этот метод наиболее надежен, так как имеет место взаимодействие между соседними молекулярными слоями типа гидрофобный-гидрофобный или гидрофильный-гидрофильный, как показано на рис. 2.36. Такие пленки могут включать сотни мономолекулярных слоев. Последовательно нанесенные слои могут не обладать фиксированной ориентацией. В ставшем уже классическим исследовании надстроенных Х- и Y-пленок стеарата бария было установлено, что внутренняя ориентация молекул в обоих типах пленок одинакова. Предполагается, что Y-структура более устойчива. Пленки, которые могут быть сформированы только в процессе погружения, являются, как правило, пленками Х-типа. Третий тип осаждения имеет место, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа). Существуют молекулы, у которых гидрофильный характер головных групп явно не выражен (например, -СООМ, где М - металл) или алкильная цепочка заканчивается слабо полярной группой (например, -NО2). В обоих случаях взаимодействие между двумя соседними слоями происходит по типу гидрофильный-гидрофобный, в результате чего такие слои оказываются менее устойчивыми, чем в системах Y -типа. Отметим, однако, что Х-тип осаждения почти неполярных амфифильных материалов (таких как сложные эфиры) позволяет получать упорядоченные пленки. Кроме того, Х- и Z-типы осаждения являются нецентросимметричными, и потому важны для применений в нелинейной оптике.
Рис. 2.36. Схематическое изображение пленок Y-, Х- и Z-типа
Следует также отметить, что Х-, У-, и Z-типы осаждения не обязательно приводят к формированию Х-, Y-, и Z-типов пленок соответственно. В связи с этим вводится понятие так называемого коэффициента передачи. Идеальная пленка У-типа - это многослойная система с постоянным коэффициентом передачи, равным единице для обоих вариантов осаждения (при движении подложки вверх и вниз). Идеальной пленкой Х-типа можно соответственно считать слоистую систему, в которой коэффициент передачи всегда равен единице при погружении и нулю при подъеме. На практике имеют место отклонения от идеальности. На рис. 2.37 представлена схема устройства для осаждения LВ-пленок. На этой схеме: А- ванна, обычно изготавливаемая из тефлона; Б - движущийся барьер, который позволяет оказывать контролируемое давление на мономолекулярный слой вещества, находящийся на поверхности жидкости (обычно воды); В - мотор для передвижения барьера; Г - измерительный прибор, контролирующий давление на поверхности жидкости (воды); Д -устройство балансировки; Е - мотор с редуктором (коробкой скоростей).
Рис. 2.37. Схема устройства для осаждения пленок Лэнгмюра-Блоджетт путем вертикального подъема подложки из жидкости с мономолекулярной пленкой амфифильного материала на ее поверхности. Ж - твердая подложка.
Рис. 1 Принципиальная схема получения пленок Ленгмюра-Блоджетт
При последовательном изотермическом сжатии изменяется структура мономолекулярной пленки, которая проходит через ряд двумерных состояний, условно именуемых состояниями газа, жидкого кристалла и твердого кристалла (см. рис. 2).
Рис. 2. Состояние плёнки Ленгмюра-Блоджетт в зависимости от поверхностного давления.
Закрепление биологически активных молекул, например ферментов или антител, на твердых субстратах, лежит в основе создания многих биосенсоровпо технологии приготовления мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетт. Метод позволяет упорядочить и ориентировать молекулы в монослоях заданным образом, обеспечивая максимальную эффективность работы биосенсора. Подобные процессы имеют место и в биологических системах.
Чтобы добиться хорошей воспроизводимости, необходим тщательный контроль за мельчайшими деталями изготовления LB-пленок (атмосферное давление, температура, влажность, наличие загрязнений в воздухе и др). Другой метод создания многослойных LВ-структур был разработан Ленгмюром и Шайфером в 1938 г. и получил название «метод Шайфера» (Schaefer's method). Согласно этому методу (рис. 2.38), сначала на границе раздела вода/воздух формируется сжатый мономолекулярный слой. Затем на пленку монослоя сверху опускается плоская подложка (этапы 2 и 3 на рис. 2.38). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности, мономолекулярный слой переносится на нее (4), сохраняя, теоретически, расположение молекул (Х-тип осаждения). Метод Шайфера полезен для изготовления жестких пленок. Можно ожидать, что мономолекулярные слои полимерных амфифильных материалов являются хорошими кандидатами для горизонтального осаждения из-за их большой вязкости. Метод Шайфера: скорость горизонтального осаждения не уменьшается с ростом вязкости пленки, и поэтому можно использовать полимерные пленки - это позволит изготовить термически стабильные мономолекулярные слои. Второе преимущество - возможность формирования нецентросимметричных многослойных пленок Х-типа, которые могут быть использованы в различных областях. Третье (и наиболее важное на сегодняшний день) преимущество - это возможность конструировать органические сверхрешетки. Под сверхрешетками в данном случае понимаются плотноупакованные упорядоченные трехмерные молекулярные образования, которые имеют уникальные физические свойства и формируются путем повторения процессов осаждения мономолекулярных слоев из органических молекул различных типов. Такой способ конструирования структур на молекулярном уровне (молекулярная инженерия) представляет собой значительный практический интерес, поскольку позволяет изготавливать сверхрешетки с различными функциональными возможностями. Эти сверхрешетки могут затем использоваться для создания молекулярных интегральных приборов (молекулярной электроники (молетроники)), так как их различные слои способны выполнять различные функции (усиление, оптическая обработка сигналов, электронная передача информации и др.).
Рис. 2.38.Формирование пленок методом Шайфера
Рис. Молекулы поверхностно-активного вещества
В растворах с концентрацией выше критической концентрации мицеллообразования (cmc) молекулы ПАВ начинают собираться в мицеллы, которые могут быть сферическими, эллипсоидными, цилиндрическими или бислойными, но всегда гидрофильные головы контактируют с окружающей водой, а гидрофобные хвосты находятся внутри мицеллы (Рис.). Увеличение концентрации поверхностно-активного вещества приводит к самоорганизации мицелл в периодические гексагональные, кубические или ламеллярные мезофазы (илижидкие кристаллы).
 
Рис.52. Различные структуры (мицеллы) поверхностно-активных веществ в водных растворах: сферические, эллипсоидные, цилиндрические, бислойные структуры (везикулы). Рис.. Стационарный профиль утонения пленки в процессе осаждения методом окунания
Рис.. Схематическая фазовая диаграмма бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) в воде.
Как известно, жидкие кристаллы (или мезофазы) представляют собой вещества, которые имеют свойства и жидкостей и твердых тел. С одной стороны, они обладают текучестью, а с другой - молекулы такого вещества упорядочены наподобие кристаллической решетки. Для жидких кристаллов часто характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, в частности наличие двойного лучепреломления. Именно такой ярко выраженной анизотропией свойств обладают гексагональнаяиламеллярная мезофазы. Заметим также, что способы описания и физические методы исследования мезофаз аналогичны тем, которые используются в кристаллографии. Так, о полиморфных переходах в амфифильных системах обычно судят используя рентгеноструктурный анализ или метод рассеяния нейтронов.
По структуре ЖК представляют собой жидкости, похожие на желе, состоящие из молекул вытянутой формы, определённым образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей, что открывает широкие возможности для применения их в промышленности. По типу ЖК обычно разделяют на две большие группы: нематики и смектики. В свою очередь нематики подразделяются на собственно нематическиеи холестерические жидкие кристаллы.Жидкие кристаллы открыл в 1888 г. австрийский ботаник Ф. Рейнитцер. Он обратил внимание, что у кристаллов холестерилбензоата и холестерилацетата было по две точки плавления и, соответственно, по два разных жидких состояния — мутное и прозрачное. Однако, учёные не обратили особого внимания на необычные свойства этих жидкостей. Долгое время физики и химики в принципе не признавали жидких кристаллов, потому что их существование разрушало теорию о трёх состояниях вещества: твёрдом, жидком и газообразном. Учёные относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям. Научное доказательство было предоставлено профессором университета Карлсруэ Отто Леманном (нем. Otto Lehmann) после многолетних исследований, но даже после появления в 1904 году написанной им книги «Жидкие кристаллы», открытию не нашлось применения. В 1963 г. американец Дж. Фергюсон (англ. James Fergason) использовал важнейшее свойство жидких кристаллов — изменять цвет под воздействием температуры — для обнаружения невидимых простым глазом тепловых полей. После того как ему выдали патент на изобретение (U.S. Patent 3114836 (англ.)), интерес к жидким кристаллам резко возрос. В 1965 г. в США собралась Первая международная конференция, посвящённая жидким кристаллам. В 1968 г. американские учёные создали принципиально новые индикаторы для систем отображения информации. Принцип их действия основан на том, что молекулы жидких кристаллов, поворачиваясь в электрическом поле, по-разному отражают и пропускают свет. Под воздействием напряжения, которое подавали на проводники, впаянные в экран, на нём возникало изображение, состоящее из микроскопических точек. И всё же только после 1973 г., когда группа английских химиков под руководством Джорджа Грея (англ. George William Gray) синтезировала жидкие кристаллы из относительно дешёвого и доступного сырья, эти вещества получили широкое распространение в разнообразных устройствах.
По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы:
термотропные ЖК, образующиеся в результате нагревания твердого вещества и существующие в определенном интервале температур и давлений.
лиотропные ЖК, которые представляют собой двух- или более компонентные системы, образующиеся в смесях стержневидных амфифильных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей).. Примером могут служить фосфолипиды.
Термотропные ЖК подразделяются на три больших класса:
Рис.. Схематическое изображение нематического жидкого кристалла.
Нематические жидкие кристаллы. В этих кристаллах отсутствует дальний порядок в расположении центров тяжести молекул, у них нет слоистой структуры, их молекулы скользят непрерывно в направлении своих длинных осей, вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок: длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны). Примером вещества, образующего нематический ЖК, может служить N-(пара-метоксибензилиден)-пара-бутиланилин.
Рис.. Схематическое изображение жидкого кристалла в смектической фазе
Смектические жидкие кристаллыимеют слоистую структуру, слои могут перемещаться друг относительно друга. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно, длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектиков значительно выше, чем у нематиков, и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться. Типичным является терефтал-бис(nара-бутиланилин):
Холестерические жидкие кристаллы — образуются, в основном, соединениями холестерина и других стероидов. Это нематические ЖК, но их длинные оси повернуты друг относительно друга так, что они образуют спирали, очень чувствительные к изменению температуры вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры (порядка 0,01 Дж/моль). В качестве типичного холестерика можно назвать амил-пара-(4-цианобензилиденамино)- циннамат. Холестерики ярко окрашены и малейшее изменение температуры (до тысячных долей градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, изменению окраски ЖК.
Во всех приведенных типах ЖК характерным является ориентация дипольных молекул в определенном направлении, которое определяется единичным вектором — называемым «директором».
В недавнее время открыты так называемые колончатые фазы, которые образуются только дискообразными молекулами, расположенными слоями друг на друге в виде многослойных колонн, с параллельными оптическими осями. Часто их называют «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными (поступательными) степенями свободы. Этот класс соединений был предсказан академиком Л. Д. Ландау, а открыт лишь в 1977 Чандрасекаром.
У ЖК необычные оптические свойства. Нематики и смектики — оптически одноосные кристаллы. Холестерики вследствие периодического строения сильно отражают свет в видимой области спектра. Поскольку в нематиках и холестериках носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия, а так как шаг спирали в холестериках очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества. Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др. Характеристики многих электрооптических устройств, работающих на лиотропных ЖК, определяются анизотропией их электропроводности, которая, в свою очередь, связана с анизотропией электронной поляризуемости. Для некоторых веществ вследствие анизотропии свойств ЖК удельная электропроводность изменяет свой знак. Например, для н-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 °C, и связывают это со структурными особенностями мезофазы и с поляризуемостью молекул. Ориентация молекул нематической фазы, как правило, совпадает с направлением наибольшей проводимости.
Рис. 55. Сегментный и точечный ЖК-дисплей.
Все формы жизни так или иначе связаны с деятельностью живой клетки, многие структурные звенья которой похожи на структуру жидких кристаллов. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, ЖК образуют внутриклеточные гетерогенные поверхности, они регулируют взаимоотношения между клеткой и внешней средой, а также между отдельными клетками и тканями, сообщают необходимую инертность составным частям клетки, защищая ее от ферментативного влияния.
Одно из важных направлений использования жидких кристаллов — термография. Подбирая состав жидкокристаллического вещества, создают индикаторы для разных диапазонов температуры и для различных конструкций. Например, жидкие кристаллы в виде плёнки наносят на транзисторы, интегральные схемы и печатные платы электронных схем. Неисправные элементы — сильно нагретые или холодные, неработающие — сразу заметны по ярким цветовым пятнам. Новые возможности получили врачи: жидкокристаллический индикатор на коже больного быстро диагностирует скрытое воспаление и даже опухоль. С помощью жидких кристаллов обнаруживают пары́ вредных химических соединений и опасные для здоровья человека гамма- и ультрафиолетовое излучения. На основе жидких кристаллов созданы измерители давления, детекторы ультразвука. Но самая многообещающая область применения жидкокристаллических веществ — информационная техника. От первых индикаторов, знакомых всем по электронным часам до цветных телевизоров с жидкокристаллическим экраном размером с почтовую открытку и до больших компьютерных экранов прошло лишь несколько лет. Такие телевизоры и ЖК-экраны дают изображение весьма высокого качества, потребляя меньшее количество энергии. Наглядным примером практического использования жидких кристаллов является (Рис.) стекло, которое позволяет обеспечить полную секретностьили свободный просмотр через окна и двери, стеклянные стены и окна в крыше(электрохромный эффект). Стекло пропускает свет, но делает его расеянным, приглушая раздражающий яркий свет солнца и уменьшает солнечную актиность, что делает комнаты более удобными. В непрозрачном состоянии, стекло рассеивает прямой солнечный свет и устраняет 99 % ультофиолетовых лучей, которые вредно воздействуют на ковры и мебель. Как видно на Рис., жидкие кристаллы находятся между двумя уровнями прозрачного стекла, покрытого пленками прозрачного электропроводного оксида. При подаче электричества жидкие кристаллы выравниваются, и окно становится прозрачным. При отключении происходит возвращение жидких кристаллов к их нормальнуму состоянию и помутнению стекла. Изменение состояния прозрачности происходит в пределах миллисекунд.
Непрозрачный режим Прозрачный режим
Рис. . Использование пленок жидких кристаллов для изменения прозрачности окна.
Большое значение приобрели новые семейства мезаструктурированных материалов, созданных за счет использования в качестве темплатов (шаблонов) самоорганизованных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Например, были созданы силикатные материалы с моноразмерными порами нанометрового диапазона, обладающие огромной удельной площадью поверхности. Благодаря такому подходу были созданы новые сорбенты, сенсоры, катализаторы и материалы-«хозяева»для удерживанияопределенныхмолекул-«гостей». Явление самоорганизации может быть использовано при формировании наноструктурированных шаблонов (темплатов). Например, для создания мезопористого материала используют растворы неорганических веществ, содержащие большие количества ПАВ. На Рис. показано образование мезопористой структуры неорганического вещества, которую получили из такого раствора. При нанесении покрытия по методике погружения методом золь-гель (sol-gel dip coating) получают перспективные мезопористые материалы. Процесс начинается с использования гомогенного водно-этанольного раствора растворимого неорганического прекурсора и поверхностно-активного вещества с концентрацией co, которая гораздо ниже критической концентрации мицеллообразования cmc. Этанол испаряется, при этом увеличивается концентрация. Сначала достигается концентрация, при которой происходит самоорганизация с образованием жидкокристаллических мезофаз. При концентрации, еще не достигающей концентрации мицеллообразования, возникают границы раздела твердое тело-жидкость и жидкость-пар, а впоследствии, при достижении cmc это проводит к возникновению развитых мезофаз. В дальнейшем быстро формируются хорошо ориентированные по отношению к поверхности подложки тонкопленочные мезофазы. Например, в синтезе были использованы 1D гексагональные и кубические, 3D гексагональные и ламелярные мезофазы диоксид кремния–ПАВ, сформированные в кислотных условиях с субстехиометрическими количествами воды и хлорида цетилтриметиламмония (CTAC),. Такие мезофазы имеют однородную хорошо упорядоченную пористость и используются, если необходимо обеспечивать низкую диэлектрическую постоянную. Быстрый процесс динамической самоорганизации происходит при градиенте концентрации в процессе нанесения пленок окунанием (dip-coating), как показано монотонно растут на упорядоченных границах раздела мезоструктур. С увеличением площади поверхности границ раздела твердое-жидкое и твердое-газообразное в данном объеме объем мицеллярных доменов все больше возрастает (Рис. ).Могут образовываться жидкие кристаллы.Жи́дкие криста́ллы (сокращённо ЖК; liquid crystals, LC) — это фазовое состояние, в которое переходят некоторые вещества при определенных условиях (температура, давление, концентрация в растворе). Жидкие кристаллы обладают одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия). По структуре ЖК представляют собой вязкие жидкости, состоящие из молекул вытянутой или дискообразной формы, определённым образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Осажденные пленки являются оптически прозрачными и абсолютно неразличимы в микрометровом диапазоне длин волн. Для быстрой организации тонкопленочных мезофаз очень важно ограничивать и сдерживать полимеризацию неорганических прекурсоров в ходе процесса нанесения пленок методом окунания. С этой целью работают с кислыми средами для достижения концентрации иона гидроксония, которая примерно соответствуют изоэлектрической точке неорганических коллоидов.
Явление самоорганизации может быть использовано при формировании наноструктурированных шаблонов (темплатов). Например, для создания мезопористого материала используют растворы неорганических веществ, содержащие большие количества ПАВ. На Рис. показано образование мезопористой структуры неорганического вещества, которую получили из такого раствора. При нанесении покрытия по методике погружения методом золь-гель (sol-gel dip coating) получают перспективные мезопористые материалы. Процесс начинается с использования гомогенного водно-этанольного раствора растворимого неорганического прекурсора и поверхностно-активного вещества с концентрацией co, которая гораздо ниже критической концентрации мицеллообразования cmc. Этанол испаряется, при этом увеличивается концентрация. Сначала достигается концентрация, при которой происходит самоорганизация с образованием жидкокристаллических мезофаз. При концентрации, еще не достигающей концентрации мицеллообразования, возникают границы раздела твердое тело-жидкость и жидкость-пар, а впоследствии, при достижении cmc это проводит к возникновению развитых мезофаз. В дальнейшем быстро формируются хорошо ориентированные по отношению к поверхности подложки тонкопленочные мезофазы. Например, в синтезе были использованы 1D гексагональные и кубические, 3D гексагональные и ламелярные мезофазы диоксид кремния–ПАВ, сформированные в кислотных условиях с субстехиометрическими количествами воды и хлорида цетилтриметиламмония (CTAC),. Такие мезофазы имеют однородную хорошо упорядоченную пористость и используются, если необходимо обеспечивать низкую диэлектрическую постоянную. Рис.. Схематическое изображение образования мезоструктуры из неорганических прекурсоров и органических поверхностно-активных веществ.
|
Отключено Включено
При осаждении самоорганизованных наноструктур на подложки выбор типа ПАВ зависит от свойств неорганического прекурсора, а также зачастую от характера используемой подложки. Обычно функциональная группа поверхностно-активного вещества бывает присоединена к алкильной цепочке, у которой концевая часть может быть модифицирована для получения определенных смачивающих и поверхностных свойств (например, добавлением ОН-, NH3-, или COOH- групп). Выбирается подходящая подложка для взаимодействия с функциональной группой. Подложки могут быть как плоскими, например, силикон или металлы, так и неровными, например, на них предварительно могут быть нанесены наночастицы. Тиолы и дисульфиды наиболее часто используются на подложках из благородных металлов. Среди благородных металлов обычно используется золото, которое инертно, совместимо с биологическими материалами и легко в получении. Помимо того, золото также удобно использовать в литографии, что важно для изготовления наноэлектромеханических систем (НЭМС). На неметаллических оксидных поверхностях обычно используются силаны.
Полимерные инкапсулированные микро- и наночастицытакже изготавливают с использованием самоорганизации и самосборки. В настоящее время в процессе высокотемпературного коллоидного органического синтеза в среде инертного газа получают коллоидные нанокристаллы с высоким выходом флуоресценции и малым разбросом по размерам. Добавляемые в реакционную систему стабилизирующие вещества образуют гидрофобную органическую оболочку на поверхности зародышей кристаллов, уменьшая скорость их роста. В качестве таких веществ используются триокрилфосфин, гексадециламин, олеиновая кислота. Данная оболочка обеспечивает образование коллоидного раствора квантовых точек в неполярных и слабополярных органических растворителях, таких как гексан, толуол, хлороформ.В ходе синтеза необходимо тщательно отслеживать следующие параметры.
Скорость образования зародышей кристаллов (т.е. центров кристаллизации) должна быть больше скорости роста самих кристаллов. Необходимо использовать органический высококипящий растворитель (октадецен, дифениловый эфир, сквалан, сквален). Следует правильно подбирать поверхностно-активное вещество (например, олеиновая кислота). Гидрофобность поверхности получаемых в результате коллоидного синтеза квантовых точек ограничивает их применение в системах с водной средой. Поэтому одной из важнейших задач является получение водорастворимых квантовых точек, обладающих высоким квантовым выходом флуоресценции и фотостабильностью. Получение квантовых точек с гидрофильной оболочкой можно осуществить посредством модификации их поверхности функциональными гидрофильными соединениями. На данный момент разработано и опубликовано достаточное количество методов перевода квантовых точек в полярные растворители. Во всех этих работах реализуются несколько основных подходов:
метод замещения гидрофобных лигандов гидрофильными;
Метод основан на отличительных способностях отдельных атомов, входящих в состав гидрофилирующих агентов, присоединяться к поверхности квантовой точки. Как правило, в качестве гидрофильных лигандов используются бифункциональные соединения, в которых одна группа имеет сродство к атомам, находящимся на поверхности квантовой точки, а другая - обеспечивает растворимость квантовой точки в воде;
метод инкапсуляции квантовых точек (КТ) в полимерную матрицу из органического или из кремнийорганического (силоксанового) полимера, который позволяет увеличить фотостабильность квантовых точек, а также диспергировать их в различные полярные растворители.
Для изготовления наноструктурированных пленок, а также нанесенных на поверхность подложки (твердой иди гобкой) островковых полупроводниковых пленок (квантовых точек) в последнее время широко используетсяреализуемыйпри температурах, обычно не превышающих 100 оСметод последоваьельной адсорбции и реакции ионных слоев (successive ionic layer adsorption and reaction SILAR).
Например для осаждения сульфида кадмия по реакции:
Cd 2+aq + SO42 –aq + 2Na+aq + S -2aq →CdS↓ +2 Na+aq + SO42 –aq.
Figure 2.The scheme of SILAR method for the deposition of CdS thin films (O, Cd2+; l, S2–): (a)
® cationic precursor, (b) ® ion exchange water, (c) ® anionic precursor and (d) ® ion exchange water.
Электрофорез
Дата добавления: 2015-12-22; просмотров: 2224;