Методи формування наноелектронних структур. 4 страница

Рис. 2.26.Формирование наноразмерного рисунка путем самосборки мономолекулярной пленки: а - осаждение мономолекулярного слоя; б - создание рисунка зондом сканирующего туннельного микроскопа; в - осаждение палладиевого катализатора; г - осаждение никеля

После этого образец окунают в раствор с коллоидными частицами палладия, которые прикрепляются к необлученным областям пленки. Затем образец снова высушивают и помещают в ванну для химического осаждения никеля. Островки палладия на поверхности служат каталитическими центрами для осаждения никеля. За счет бокового роста никелевых островков на палладии промежутки между палладиевыми островками заполняются, и образующаяся толстая пленка никеля имеет сплошную бездефектную структуру. Приготовленную таким образом профилированную металлическую пленку используют в качестве маски при последующем травлении. На практике разрешение составляет при этом 15-20 нм, хотя с теоретической точки зрения минимальный размер элементов интегральной микросхемы ограничен лишь размерами применяемых для самосборки молекул.

Самоорганизация в объемных материалах. Самоорганизация - это процесс, приводящий к определенному упорядоченному расположению взаимодействующих атомов в твердом теле, соответствующему минимуму потенциальной энергии данной атомарной системы. Спонтанная самоорганизация в объеме и на поверхности твердого тела ‒ эффективное нанотехнологическое средство создания квантовых шнуров и квантовых точек. Из числа таких процессов наиболее значимым и часто используемым является процесс спонтанной кристаллизации. Кристаллическое состояние вещества более устойчиво, чем аморфное, поэтому любая аморфная фаза имеет тенденцию к кристаллизации. Закономерности этого процесса определяются как индивидуальными физико-химическими свойствами среды, в которой он протекает, так и внешними условиями, в которых эта среда находится. Главная характеристика среды ‒ это ее температура. Образование кристаллических зародышей приводит к уменьшению энергии системы. Этому понижению объемной энергии противостоит увеличение поверхностной энергии растущих зародышей. Образование поверхности зародышей требует совершения над системой работы, в то время как формирование кристаллического объема зародышей высвобождает энергию в системе. Изменение свободной энергии имеет максимум для кластера с критическим радиусом. Зарождение кристаллических кластеров с радиусом меньше и больше критического требует меньшего изменения свободной энергии, чем для кластера критического размера, и система в таких условиях оказывается нестабильной. Образующиеся вследствие тепловых и структурных флуктуаций кластеры с отличными от критического радиусами тут же распадаются. Между тем, всегда существует некоторое динамически равновесное количество таких кластеров. Следует иметь в виду, что на процессы зародышеобразования оказывают влияние адсорбирующиеся на зародышах примеси. Существенно влияет на критический размер зародыша понижение поверхностной энергии, обусловленное адсорбцией, что может быть использовано для направленного воздействия на зародышеобразование при соответствующем подборе адсорбирующихся компонентов. Зародыши с критическим размером имеют благоприятные энергетические условия для последующего роста. Очевидно ‒ зарождение каждой определенной кристаллической фазы происходит в узком температурном интервале, ниже которого ничего не происходит, а выше процессы образования и распада зародышей протекают настолько быстро, что не оставляют возможности для роста даже зародышам с критическими размерами. Спонтанная кристаллизацияшироко применяется для создания структур с квантовыми точками без использования литографических методов. С ее помощью формируют нанокристаллы как в неорганических, так и в органических материалах. В качестве неорганических матриц для изготовления полупроводниковых нанокристаллов используют различные плотные и пористые стекла, ионные кристаллы, цеолиты, а также композиционные материалы, созданные путем ионной имплантации или кластерного осаждения. Встроенные в плотные стекла нанокристаллиты выращивают,

проводя диффузионно-контролируемые процессы, коммерчески применяемые для создания цветных фильтров и фотохромных стекол. Для этого обычно используют силикатные или боросиликатные стекла. Зарождение и рост кристаллитов в таких системах происходит вследствие фазовых превращений в пересыщенном вязком растворе. Процесс контролируется диффузией растворенных в материале примесей и протекает в интервале температур Tg < Т < Тт, где Tg - температура перехода в стеклообразное состояние, а Тт - температура плавления материала матрицы. Реальные температуры формирования нанокристаллитов в стеклах варьируются от 550 до 700 °С в зависимости от требуемого размера кристаллитов и материала матрицы. На ранних стадиях формирования и роста распределение кристаллитов по размерам обычно имеет гауссову форму. Для формирования нанокристаллитов полупроводников A^1lB^Vl и A¹B^Vll с размером 1-10 нм в стеклянных матрицах используются процессы, контролируемые диффузией. Другой метод создания нанокристаллитов в неорганических материалах основан на золь-гель-технологии, применяемой для получения пористых стекол. Раствор коллоидных частиц в жидкости называют золем (sol). Коллоидные частицы - это твердые частицы с размером 1-100 нм. Гель (gel)представляет собой сеть жестко связанных полимерных цепочек длиной до нескольких микрометров. Его рассматривают как состояние, промежуточное между жидкостью и твердым телом (так называемое жидкообразное твердое состояние). Образование геля из золя обусловлено химическими превращениями в жидкой коллоидной системе, которые приводят к образованию сетки (или каркаса) и придают ей определенные свойства твердого тела. Эти превращения составляют основу золь-гель-технологии (sol-gel techno/ogy)формирования тонких пленок из жидких эмульсионных композиций. Пленкообразующая жидкая композиция наносится на поверхность подложки и при последующей термообработке в процессе золь-гель-превращений переходит в твердое состояние. Наиболее подходящими реагентами для таких превращений являются алкоксисоединения кремния. Их обобщенная формула имеет вид Si(OR)₄, где R это СН₃, С₂Н₅ , С₃Н₇ и т. д. Аналогичные органические соединения других элементов также пригодны для формирования пленок по золь-гель-технологии. Из числа кремниевых органических соединений чаще всего используется тетраэтилортосиликат (ТЭОС) Si(OC₂H₅)₄, называемый также тетраэтоксисиланом. В исходном состоянии и в органических растворителях указанные соединения не образуют полимерных цепочек. Для золь-гель-превращений требуются молекулы воды или неорганические соединения с ОН-группами, которые инициируют реакции гидролиза и поликонденсации. При гидролизе происходит замещение алкильной группы ОН-группой:

Образовавшиеся в результате молекулы гидрооксида кремния Si(OH)₄ взаимодействуют между собой, образуя посредством связей =Si-О-Si= цепочки, а из них - и трехмерную сетчатую структуру. Происходит поликонденсация:

Эти превращения имеют место при относительно низких температурах, меньше 400 °С. Конкретная структура образующегося геля определяется составом коллоидного раствора, типом и концентрацией катализатора, видом органического растворителя и температурой проведения золь-гель-перехода. Однако ее общей характерной чертой является наличие пор с размером менее 20 нм. Последующая обработка при более высокой температуре способствует удалению из пор воды и других продуктов химических реакций, что приводит к уплотнению геля, которое облегчает спонтанное зарождение и рост кристаллической фазы. В зависимости от исходной композиции кристаллиты могут быть образованы основным элементом (в рассматриваемом случае ‒ кремнием), его оксидом, а также металлическими и полупроводниковыми примесями и соответствующими оксидами (если соединения примесей были использованы для приготовления золя). Такие кристаллиты распределяются по толщине пленки квазиравномерно.

Щелочно-галоидные ионные кристаллы (NaCl, KBr, KI), сильно легированные медью, используют в качестве матрицы для формирования нанокристаллитов (CuCl, CuBr, Cul). Для этого, например, в порошок NaCl добавляют CuCl до концентрации около 1% (мол.) и из этой смеси традиционным методом выращивают кристаллы NaCl. Их последующая термообработка при 600 °С обеспечивает формирование кристаллитов CuCl с размером 2-5 нм.

Цеолиты - это кристаллические вещества Al-О-Si с регулярно расположенными порами диаметром около 1 нм. Синтез полупроводниковых материалов внутри этих пор обеспечивает создание периодических структур из полупроводниковых квантовых точек, образованных нанокристаллитами с близкими размерами. Таким образом успешно изготавливают нанокристаллиты CdS, РbI₂ и Ge. Использование цеолитов для формирования наноструктур ограничено небольшим размером образцов - как правило не более 100 мкм в каждом измерении.

Композиционные материалы полупроводник-в-диэлектрике получают путем кластерного осаждения или ионной имплантации. Эти методы обычно используют для создания квантовых точек и квантовых пленок кремния и германия, встроенных в SiО₂ или CaF₂. В случае кластерного осаждения (cluster deposition) для формирования исходной пленочной композиции, состоящей из атомов или молекул полупроводника и диэлектрика, используется обычное химическое осаждение, электронно-лучевое или лазерное испарение, а также магнетронное распыление. Если температура подложки поддерживается достаточно высокой для инициирования кристаллизации, то нанокристаллиты полупроводника зарождаются непосредственно в процессе нанесения пленки. Последующая термообработка этой пленки при более высокой температуре обычно ставит своей целью увеличение размеров зародившихся кристаллитов или (в случае слоистой структуры) используется для коалесценции малых кристаллитов и формирования сплошного слоя. Метод ионной имплантации (ion implantation) для создания самоорганизующихся наноструктур отличается от кластерного осаждения только на этапе приготовления исходной композиции. Эта операция осуществляется путем внедрения ионов кремния или германия в пленку SiО₂. Имплантированные атомы полупроводника неравномерно распределены по толщине пленки: их концентрация максимальна на глубине, соответствующей проецированному пробегу ионов с заданной энергией. Последующая термообработка образцов, как и в случае кластерного осаждения, проводится с целью формирования кристаллитов требуемого размера. Использование методики ионной имплантации обеспечивает создание встроенных в SiО₂ квантовых точек (в виде нанокристаллитов) и квантовых пленок (в виде наноразмерных слоев). Возможно применение этого подхода и к другим диэлектрикам. Нанокристаллиты полупроводников A¹¹B^VI можно вырастить и в органическом окружении, применяя методы, основанные на химических свойствах металлоорганических соединений и полимеров. в одном из таких методов исnользуются коллоидные растворы. Основной проблемой при этом является предотвращение быстрой агломерации коллоидных частиц, для чего в жидкие органические растворы солей металла и галогеносодержащих соединений добавляют стабилизирующий агент. Приготовленные таким образом растворы наносят на поверхность кристаллов и подвергают термообработке (обычно при температуре не выше 200 °С). Объединение коллоидных частиц приводит к образованию нанокристаллитов, размер которых определяется температурой, скоростью перемешивания реагентов и концентрацией стабилизатора. Полимер может выполнять одновременно как функции материала матрицы, так и функции стабилизатора. В качестве полимерной основы используют поливиниловый спирт и полиметилметакрилат (РММА). В отношении дефектности кристаллитов и качества их поверхности органические матрицы дают лучший результат, чем неорганические, однако разброс по размерам нанокристаллитов в них больше.

Принципиальное свойство, отличающее коллоидные квантовые точки от традиционных полупроводниковых материалов – возможность существования в виде растворов, или точнее - в виде золей. Это свойство обеспечивает широту возможностей манипулирования такими объектами и делает их привлекательными для технологий. Зависимость энергетического спектра от размера дает огромный потенциал для практического применения квантовых точек. Квантовые точки находят применения в оптоэлектрических системах, таких как светоизлучающие диоды и плоские светоизлучающие панели, лазеры, ячейки солнечных батарей и фотоэлектрических преобразователей, биологические маркеры, т.е. везде, где требуются варьируемые,перестраиваемые по длине волны оптические свойства. Согласно классификации, принятой в современной коллоидной химии, главными признаками дисперсных систем являются: размер дисперсных частиц d, их мерность (одно-, двух-, трѐхмерные), частичная концентрация, характер взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой, агрегатные состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды. По геометрическим параметрам наносистемы ультрадисперсные системы практически эк-вивалентны друг другу, поскольку в последних размер частиц нахо-дится в интервале 1 – 100 нм. По геометрическому признаку (мерности дисперсных частиц) коллоидные наносистемы делятся на четыре группы:

− трѐхмерные (объѐмные) наночастицы, у которых все три размера (d₁, d₂, d₃ ) находятся в наноинтервале (золи, микроэмульсии, зародышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1–го рода − кристаллы, капли, газовые пузырьки −, сферические мицеллы ПАВ в водных и неводных средах);

− двумерные наночастицы, у которых только один размер (толщина) находится в наноинтеравале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики (тонкие жидкие плѐнки, адсорбционные моно- и полислои на поверхности раздела фаз, в том числе плѐнки Ленгмюра-Блоджет, двумерные пластинчатые мицеллы ПАВ;

−одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика (тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ и имеющие с ними достаточно большое сходство нанотрубки);

− нульмерные частицы, представляющие отдельные атомы, молекулы, квантовые точки.

Классификация дисперсных частиц по их мерности важна потому, что геометрия частиц (мерность пространства) существенно влияет на их физические и химические свойства. Например, для наночастиц многих металлов и полупроводников (Ag, Au, Pb, Sn, In, Bi, Ga, CdS) наблюдается сильное понижение температуры плавления. звестно также, что прочность нитевидных кристаллов и волокон может быть в несколько раз больше прочности макроскопических тел. Частицы наноразмеров обладают повышенной химической активностью, проявляющейся в увеличении скорости химических реакций с их участием. Это свойство наночастиц исполь-зуется при создании катализаторов.

Коллоидный синтез квантовых точек представляет широкие возможности как вполучении квантовых точек на основе различных полупроводниковых материалов, так иквантовых точек с различной геометрией (формой). Немаловажным является возможностьсинтеза квантовых точек, составленных из разных полупроводников. Коллоидные квантовыеточки будут характеризоваться составом, размером, формой.

1. Состав квантовых точек (материал полупроводника)

В первую очередь квантовые точки представляют практический интерес как люминесцентные материалы. Основными требованиями, предъявляемыми к полупроводниковым материалам, на основе которых синтезируются квантовые точки, являются следующие. В первую очередь, это прямозонный характер зонного спектра –

обеспечивает эффективную люминесценцию, во вторых, малая эффективная масса носителей заряда - проявление квантово-размерных эффектов в достаточно широком диапазоне размеров (конечно по меркам нанокристаллов). Можно выделить следующие классы полупроводниковых материалов.

Рис.2 Люминесценция образцов квантовых точек CdSe с размером в диапазоне 2.0-5.5 нм,

приготовленных в виде золей. Вверху – без подсветки, внизу – подсветка ультрафиолетовым излучением.

Широкозонные полупроводники (оксиды ZnO, TiO₂) - ультрафиолетовый диапазон.

Среднезонные полупроводники (А₂В₆, например халькогениды кадмия, А₃В₅) - видимый диапазон.

Узкозонные полупроводники (например, халькогениды свинцаPbS, PbSe, PbTe (Е_g = 0,3-0,4 эВ) - ближний ИК-дипазон.

Рис.3 Диапазоны изменения эффективной ширины запрещенной зоны квантовых точек при изменении размера от 3 до 10 нм.

На рисунке 3 показана возможность варьирования эффективной ширины запрещенной зоны для наиболее распространенных полупроводниковых материалов в виде нанокристаллов с размером в пределах 3-10 нм. С практической точки зрения важные оптические диапазоны - видимый 400-750 нм, ближний ИК 800-900 нм - окно прозрачности крови, 1300-1550 нм – телекоммуникационный диапазон.

2. Форма квантовых точек

Кроме состава и размера серьезное влияние на свойства квантовых точек будет оказывать их форма.

- Сферические (непосредственно quantum dots) - большая часть квантовых точек. На настоящий момент имеют наибольшее практической применение. Наиболее просты в изготовлении.

- Эллипсоидальные (nanorods) - нанокристаллы, вытянутые вдоль одного направления. Коэффициент эллиптичности 2-10. Указанные границы условны. С практической точки зрения данный класс квантовых точек имеет применение как источники поляризованного излучения. При больших коэффициентах эллиптичности >50 данный тип нанокристаллов часто называют нитями (nanowires).

- Нанокристаллы со сложной геометрией (например, tetrapods (четвероногие)). Может быть синтезировано достаточное разнообразие форм - кубические, звездочки и др., а также разветвленных структур. С практической точки зрения tetrapods могут найти применение как молекулярные переключатели. На настоящий момент представляют в большой степени академический интерес.

3. Многокомпонентные квантовые точки

Методы коллоидной химии позволяют синтезировать многокомпонентные квантовые точки из полупроводников с различными характеристиками, в первую очередь с различной шириной запрещённой зоны. Данная классификация во многом аналогичная традиционно используемой в полупроводниках.

а. Легированные квантовые точки

Как правило, количество введенной примеси мало (1-10 атомов на квантовую точку при среднем количестве атомов в квантовой точке 300-1000). Электронная структура квантовой точки при этом не изменяется, взаимодействие между атомом примеси и возбужденным состоянием квантовой точки носит дипольный характер и сводится к передаче возбуждения. Основные легирующие примеси - марганец, медь (люминесценция в видимом диапазоне).

б. Квантовые точки на основе твердых растворов.

Для квантовых точек возможно образование твердых растворов полупроводников, если наблюдается взаимная растворимость материалов в объемном состоянии. Как и в случае объемных полупроводников, образование твердых растворов приводит к модификации энергетического спектра – эффективные характеристики являются суперпозицией значений для индивидуальных полупроводников. Данный подход позволяет изменять эффективную ширину запрещенной зоны при фиксированном размере – дает еще один способ управления характеристиками квантовых точек.

в. Квантовые точки на основе гетеропереходов.

Данный подход реализуется в квантовых точках типа ядро-оболочка (core-shell) (ядро из одного полупроводника, оболочка - из другого). В общем случае предполагает образование контакта двух частей из разных полупроводников. По аналогии с классической теорией гетеропереходов можно выделить 2 типа квантовых точек ядро-оболочка (рис.4)

Тип1. Широкозонный полупроводник является оболочкой, узкозонный – ядром. Соотношение между ширинами запрещённой зоны показано на рисунке. Более широкозонный полупроводник выполняет роль пассиватора поверхностных состояний и локализует электрон-дырочную пару внутри ядра. Данный подход используется для увеличения эффективности люминесценции.

Тип2. Ширины запрещенных зон полупроводников сопоставимы, однако края зон сдвинуты друг относительно друга. Фотовозбужденным носителям заряда энергетически выгодно находиться в разных частях такого нанокристалла, например, электрону выгодно находиться в оболочке, дырке – в ядре (либо наоборот). Квантовые точки ядро-оболочка типа 2 демонстрируют пространственное разделение носителей заряда и могут быть интересны для создания систем с большим временем жизни фотовозбужденной электронно-дырочной пары (вследствие уменьшения перекрывания волновых функций электрона и дырки). Другим эффектом является уменьшение эффективной ширины запрещенной зоны (ширина запрещенной зоны определяется разностью энергий края зоны проводимости материала оболочки и края валентной зоны материала ядра) и смещение максимума люминесценции в красную область.

Рис.4 Схематичное строение и зонная диаграмма для квантовых точек ядро-оболочка с

гетеропереходом типа1 и типа 2.