Особенности технологии производства пенопластов.

Пенопласты (газонаполненные пластмассы) объединяют собственно пенопласты, состоящие из закрытых ячеек, и поропласты, в которых заполненные газом полости сообщаются между собой. На практике не удается получать материалы только с открытыми или только с закрытыми ячейками, и даже для одного типа материала соотношение между ними может очень различаться. К пенопластам относят и пластики с полым наполнителем, полученные без вспенивания и имеющие только закрытую структуру ячеек. Пенопласты подразделяют также на легкие (высоковспененные) с кажущейся плотностью до 500кг/м³ и облегченные (низковспененные) – 500-800кг/м³.

Технология полученияпенопластов состоит из стадий приготовления композиции, введения газовой фазы в полимерную среду, придания вспененной массе требуемой формы и последующей ее фиксации. Операция формообразования может предшествовать вспениванию. Приготовление композиции состоит в совмещении полимерной основы с компонентами, а для введения в композицию газовой фазы применяют различные способы:

· смешивание композиций, находящихся в вязкотекучем состоянии, с газом при нормальном давлении (механическое вспенивание);

· насыщение композиций, находящихся в вязкотекучем состоянии (пасты, расплавы полимеров, олигомеры и др.), газом при высоком давлении;

· насыщение композиций легкокипящими жидкостями, которые при нагревании превращаются в пар;

· введение в композиции веществ (газообразователей), разлагающихся при нагревании с выделением большого количества газообразных продуктов;

· совмещение компонентов, взаимодействующих между собой с выделением большого количества газообразных продуктов;

· получение заготовок путем прессования композиций, наполненных веществами, которые хорошо растворимы в воде и потом легко вымываются;

· спекание неуплотненных порошкообразных материалов или пористых заготовок, полученных из порошков прессованием в холодных формах.

Примеханическом вспенивании в растворы олигомеров или полимеров вводят поверхностно-активные вещества, способствующие равномерному распределению пузырьков газа и обеспечивающие устойчивость пены в течение времени, достаточного для отверждения смолы. Вспенивание осуществляют в вертикальном цилиндрическом аппарате, в нижнюю часть которого при работающей многолопастной мешалке подают сжатый воздух. Взбитая пена через отверстие в днище аппарата сливается в формы, в которых происходят сушка и отверждение (затвердевание) блоков пенопласта. Полученные этим способом материалы имеют преимущественно открытую структуру ячеек, т.к. растворитель, удаляясь в процессе сушки и отверждения из стенок ячеек, разрушает их. Этим методом получают пенопласты преимущественно из карбамидных смол и поливинилхлорида.

Газом при высоком давлении насыщают экструдированные или каландрованные резиновые смеси, залитые в открытые формы пластизоли и расплавы термопластов. Полученные полуфабрикаты насыщают в автоклаве газом (азот или углекислый газ) под давлением 3МПа для паст или 30МПа для резиновых смесей, который растворяется в композиции с образованием насыщенного раствора. При последующем повышении температуры для вулканизации или желатинизации и сбросе давления растворимость газа резко снижается, и он выделяется в виде пузырьков, равномерно распределенных в объеме композиции, увеличивая её объём. В зависимости от степени насыщения и режима вспенивания получают пенопласты с преимущественно открытой или закрытой структурой ячеек. В расплавы полимеров инертный газ подают в материальный цилиндр литьевой машины или экструдера через каналы в шнеках под давлением до 15МПа. При литье под давлением порцию расплава впрыскивают в холодную литьевую форму, где из-за резкого снижения давления выделяется газообразная фаза и происходит вспенивание. Экструдер для получения газонаполненных профилей снабжают формообразующей и калибрующей головками, которые геометрически подобны, но различаются размерами. Температурный режим строят так, чтобы выходящий из формообразующей головки экструдат находился в высокоэластическом состоянии. Вспенивание изготовленных профилей может проходить вне эктрудера при нагреве отформованного изделия или на выходе из головки экструдера. В первом случае получают пенопласт низкой плотности со смешанной структурой ячеек, а во втором – с более высокой плотностью и закрытой структурой ячеек. Для предотвращения вытягивания пены при выходе из экструдера внутри нее протягивают усиливающую сердцевину, роль которой в кабельных изделиях выполняет металлический проводник. Рецептура и режим должны обеспечивать преимущественно закрытую структуру ячеек. При изготовлении более плотных пен одностадийным вспениванием не требуется усиливающей сердцевины, но необходима повышенная скорость экструзии и надежные приемные устройства, не тормозящие выход материала из головки. Литьем под давлением и экструзией получают пенопласты с преимущественно закрытой структурой ячеек и наружной монолитной оболочкой (пенополиорганосилоксаны, пенополи-винилхлорид).

Легкокипящими жидкостями насыщают гранулированные термопласты в процессе их получения (суспензионной полимеризации), а жидкость (изопентан, метиленхлорид) подбирают так, чтобы она растворяла мономер и не растворяла полимер. В момент превращения мономера в полимер выделяется отдельная фаза легкокипящей жидкости в виде вкрапления равномерно распределенных капелек, и под давлением образовавшегося из нее пара происходит вспенивание гранул. Кажущуюся плотность пенопласта регулируют степенью заполнения ограничительной формы, или содержанием низкомолекулярной жидкости в гранулах, или подвспениванием в среде водяного пара до насыпной массы, равной заданной кажущейся плотности пенопласта. После подсушки гранулы засыпают в перфорированные формы, где производят их окончательное вспенивание в среде водяного пара при температуре около 100^оС и спекание. Пенопласты (пенополистирол) имеют смешанную структуру ячеек.

Газообразователи применяют при переработке термопластов и термореактивных материалов обычным литьем, прессованием, вальцеванием, литьем под давлением и экструзией. Обычным литьем перерабатывают полимер-мономерные пасты и мономеры с растворенным газообразователем. Компаунд заливают в форму, полимеризуют при температуре ниже температуры разложения газообразователя и получают блок полимера, являющийся по форме миниатюрой будущего изделия. Блок извлекают из формы, нагревают выше температур стеклования полимера и разложения газообразователя, и выделяющиеся газы вспенивают полимер, увеличивая его размеры. Полученное изделие охлаждают для фиксации формы и недопущения усадки из-за ухода газа через стенки ячеек. Такой способ формования изделий из пенопласта называется масштабным формованием. Миниатюры для масштабного формования получают также прессованием порошкообразных термопластов или полимер-мономерных паст, тщательно перемешанных с газообразователем в шаровых мельницах или лопастных мешалках. Композицию формуют в прессформе закрытого типа при температуре плавления полимера в условиях, когда выделяющийся при разложении газообразователя газ растворяется в расплаве, и получают монолитный блок требуемой конфигурации, который извлекают из формы только после охлаждения под давлением до комнатной температуры. Так как газ внутри блока находится под высоким давлением, масштабное формование изделия из него должно быть произведено не позднее 1-2сут.

Методом «самоформования» плоские прессованные миниатюры перерабатывают в газонаполненные изделия разнообразной конфигурации. Для этого заготовку закрепляют по контуру прижимной рамкой над ограничительной формой соответствующей конфигурации. Нагревание заготовки водяным паром до температуры, превышающей температуру стеклования полимера, приводит к вспениванию, при котором увеличению ее размеров в плоскости препятствует прижимная рамка. Поэтому заготовка при дальнейшем расширении искривляется без вспучивания из-за небольшого избыточного давления, достигая стенок ограничительной формы, после чего конфигурацию изделия фиксируют охлаждением до комнатной температуры (пенополистирол). Заготовки в виде листов получают также вальцеванием полимер-мономерных паст с последующим прогревом в герметичных формах до завершения полимеризации, а полученные блоки вспенивают в ограничительных формах при температуре выше температуры стеклования полимера (пенополивинилхлорид). Литьём под давлением или экструзией перерабатывают порошки и гранулы термопластов, смешанные с газообразо-вателем или опудренные им. В материальном цилиндре машин газообразо-ватель разлагается, и газы насыщают расплав, который впрыскивают далее в литьевую форму или выдавливают через головку экструдера так же, как и в рассмотренном выше методе насыщения расплавов сжатым газом.

Поропласты получают формованием в прессформе заготовок из термопластов и реактопластов, наполненных растворимыми в воде веществами(крахмал, минеральные соли), с последующим отверждением смолы в монолитный блок. Затем блок охлаждают до комнатной температуры и помещают в нагретую воду для вымывания находящихся в полимере водорастворимых веществ, после чего его высушивают. Поропласты из порошкообразных полимеров с температурой плавления выше температуры их деструкции (фторопласт-4), в которых частички соединены одна с другой только в местах контакта, производят методом спекания в печах пористых заготовок заданной конфигурации и плотности, полученных путем их уплотнения в прессе в холодных формах.

Пенополивинилхлорид получают из полимерно-мономерных паст, а соотношение между пластификатором и мономером в пасте определяет его жесткость. Газообразователи - 2,2`-азо-бис-изобутиронитрил, n,n`-окси-бис-бензосульфогидразид, азодикарбонамид в сочетании с активаторами разложения (карбамид, стеараты или бензоаты цинка, кадмия, свинца), бикарбонаты натрия и аммония и легко кипящие жидкости (фреон) или газы, которыми насыщают композицию. С их помощью получают жесткий и эластичный пенопласт преимущественно с закрытой структурой ячеек методом прессования (170^оС) с последующим вспениванием в ограничительной форме при 100-110^оС. Промышленное значение имеет экструзионный метод получения легких жестких пенопластов с применением временных пластификаторов (ацетона), удаляемых при вспенивании на выходе, и тонких вспененных покрытий типа искусственной кожи из пластизолей. Механическое вспенивание и метод вымывания растворимых наполнителей не применяют. По объему производства он занимает третье место после пенополиуретанов и пенополистирола.

Пенополистирол получают вспениванием 2,2`-азо-бис-изобутиро-нитрилом, диазоаминобензолом, углекислым газом, бикарбонатом натрия и чаще - легкокипящей жидкостью (изопентан, метиленхлорид, петролейный эфир). В композицию вводят антипирены (тетрабромпараксилол, 1,2-дибром-этилбензол, соединения сурьмы и фосфора), красители, пластификаторы и наполнители. В шаровых мельницах, лопастных мешалках или ротационных аппаратах в течение 10-14ч эмульсионный полистирол тщательно перетирают с ингредиентами для прессования заготовок и последующего их вспенивания с масштабным формованием или самоформованием изделий. Для придания текучести добавляют метилметакрилат или стирол, инициатор полимеризации и газообразователь, смешивают в смесителе или на вальцах, получая полимерно-мономерную пасту, которую полимеризуют при 40-80^оС и вспенивают при 100-140^оС. Совмещают также вспенивание композиций с формованием изделий литьем под давлением или экструзией. Высокая прочность, низкая плотность, теплопроводность и стоимость определили применение пенопласта как теплоизоляционного и конструкционного материала в строительстве, судо-, вагоно- и авиастроении, для упаковки оптических приборов и товаров народного потребления.

Пенополиолефины производят из полиэтилена низкой и высокой плотности, реже полипропилена. Вспенивающие агенты - азодикарбонамид, азодикарбоксилат бария, N,N`-динитрозопентаметилентетрамин (порофор 18), углекислый аммоний или натрий и легкокипящие жидкости (дихлор-тетрафторэтан). Мелкопористый пенополиэтилен с кажущейся плотностью 500-600кг/м³ получают вспениванием водородом, выделяющимся при сшивании макромолекул ионизирующим излучением, а с большим числом ячеек открытой структуры - насыщением композиции азотом или углекислым газом под давлением 3МПа при 160^оС. Порополиэтилен с кажущейся плотностью 400-600кг/м³и малой газопроницаемостью готовят из композиций, наполненных хлоридом натрия, крахмалом и другими водорастворимыми легко вымываемыми веществами. Применяют в производстве электрической изоляции, тары для деталей и мебели, уплотнителей и теплоизоляции в строительстве, плавучих средств, а поропласты – в качестве пневмо-глушителей в машиностроении.

Пенопласты из термореактивных пластмасс изготавливают в ограничительной форме путем вспенивания полуфабриката, полученного смешением твердых и плавких компонентов на вальцах или в шнековых смесителях (пенофенопласты, пенополиорганосилоксаны). Вязкие смолы смешивают с ингредиентами в лопастных смесителях (пеноэпоксиды), а твердые - на вальцах до жесткой пленки толщиной 2-4мм, которую далее дробят, экструдируют в виде монолитного или полого прутка и разрезают на гранулы, получая шприцованный полуфабрикат. Пенопласты с заданной кажущейся плотностью получают, загружая в ограничительную форму полуфабрикат с такой же насыпной массой. Ограничительную форму нагревают сначала до температуры вспенивания, а затем - отверждения смолы со скоростью, чтобы нарастание ее вязкости несколько опережало разложение газообразователя, и получают преимущественно закрытую структуру ячеек. Ограничительные формы делают жесткими, т.к. при вспенивании развивается давление 0,3-0,5МПа. Смешение компонентов некоторых заливочных компаундов (пенополиуретан, пенофенопласты) сопровождается выделением газообразных продуктов реакции, которые вспенивают массу. При одностадийном способе одновременно смешивают все компоненты в любом смесителе (якорные, пропеллерные, планетарные скоростные мешалки), а через 10-15с он вспенивается и отверждается. При двухстадийном способе сначала готовят форполимер, а затем его вспенивают в результате взаимодействия компонентов композиции с водой или амином и отверждают. Пенопласты в виде листов, блоков или полотен производят непрерывным способом или заливкой в формы. Напылением на готовые изделия (трубопроводы, холодильные установки, контейнеры, строительные панели) создают тепло- и звукоизолирующие покрытия. Для повышения жесткости и прочности их армируют листовыми материалами (фанерой, металлом, слоистыми пластиками), металлическими прутками, проволокой или сеткой.

Пенополиорганосилоксаны из сополимеров диметилсиландиола с метилвинилсиландиолом (пенорезины) или метилфенилсиландиола с фенил(метил)силантриолом (жесткие пены) получают вспениванием газообразователем, реже - азотом. Для согласования скоростей отверждения и газовыделения в композиции вводят катализаторы и ускорители – четвертичные аммониевые соли силанолов, соли и гидрооксиды щелочных металлов, оловянные или свинцовые соли карбоновых кислот, амины или олигоамиды, газообразователи динитрозопентаметилентетрамин и аминогуа-нидинбикарбонат. Для повышения прочности и стойкости к ударным нагрузкам и резкой смене температур в пенопласты вводят волокнистые или чешуйчатые наполнители – стеклянные или асбестовые волокна, молотый асбест, кварц, оксиды металлов, мелкодисперсный алюминий, которые влияют и на скорость их отверждения. Заготовки для эластичных пенопластов прессуют из композиций, полученных на вальцах, в закрытых формах при 110-120^оС, затем охлаждают под давлением, переносят в ограничительные формы для масштабного формования, и снова нагревают. Термоморозостойкиепеногерметики получают из смеси силоксанового каучука с усиливающим наполнителем, водород- и гидроксилсодержащими компонентами и олово-органическим катализатором холодной вулканизации и заливают с помощью шприца в герметизируемую емкость. После короткого индукционного периода масса вспенивается и вулканизуется в течение 10-15ч. При изготовлении жестких пенопластов в виде плит или формованных изделий смесь гомогенизируют при 80-100^оС на вальцах и измельчают до насыпной массы 600кг/м³. Порошкообразный полуфабрикат сохраняет 6мес способность к вспениванию и плавится при 80-100^оС, а при 120-130^оС разлагается газообразователь, и вспенивающаяся масса занимает объём ограничительной формы и отверждается. Нагрев продолжают до 170^оС, чтобы достигнуть 20-30% степени отверждения, после чего изделие извлекают из формы и нагревают до полного отверждения на воздухе 12ч при 200^оС или 6ч при 250^оС. Полиметилгидроксилоксаны или поливинилгидроксилоксаны используют в жестких пенопластах холодного отверждения с кажущейся плотностью 300-1200 кг/м³, применяющихся как изоляторы и заполнители в конструкциях, длительно работающих при 200-350^оС и кратковременно при 400-450^оС. Эластичные пенопласты применяют для герметизации разъёмных соединений при температурах до 300^оС, а пеногерметики – электронных блоков и неразъемных соединений, а также в строительстве.

Пенополиуретаны получают вспениванием легкокипящей жидкостью, а изделия небольшой толщины - газообразными продуктами реакции между компонентами исходной смеси, т.к. толстостенные изделия из-за больших количеств выделяющегося тепла могут даже обугливаться. Добавка легкокипящей жидкости забирает выделяющееся тепло на испарение, что предотвращает местные перегревы и обугливание изделия. При одностадийном способе все компоненты композиции подают в смеситель одновременно и сразу же они вступают в реакцию - подъем пены начинается через 10с и заканчивается через 1-2мин после смешения. а окончательное отверждение пены - от нескольких ч до нескольких сут. При двухстадийном (форполимерном) способе сначала проводят реакцию между диизоцианатом и олигоэфиром и получают форполимер, который затем превращают в пенопласт при смешении с водой или амином. Различие между эластичными и жесткими пенополиуретанами состоит не в химизме их образования. Средняя ММ отрезка цепи между узлами пространственной сетки в жестких пенах должна быть 400-700, а в эластичных – 2500-20000. Поэтому в эластичных пенах используют простые олигоэфиры из оксидов алкиленов, тетрагидрофурана и гликолей и мало вводят третичных аминов. Жесткие пены получают из простых олигоэфиров разветвленной структуры на основе оксидов алкиленов и триолов или сложных олигоэфиров из дикарбоновых кислот и триолов или их смесей с диэтиленгликолем. Обязательный компонент композиции - эмульгаторы (сульфоспирты, сульфокислоты, и др.), выполняющие роль диспергатора ингредиентов и стабилизатора пены в момент вспенивания, а некоторые из них (парафины, кремнийорганические жидкости) определяют размеры и степень открытости пор. В качестве антипиренов применяют трехоксид сурьмы, трихлорэтилфосфат, а наполняют тальком, керамзитом, суспензионным полистиролом и волокнами различной природы. Эластичные пенопласты (поролон) применяют в производстве мягкой мебели, одежды, подошв для обуви, ковров, губок, щеток, а также для звуко- и теплоизоляции и упаковки бьющихся изделий. Жесткие пенопласты применяют как электроизоляционный, теплоизоляционный и упаковочный материал, а также для заполнения полых конструкций в авто-, самолето- и судостроении. Промышленное их производство впервые начато в 1952 году в Германии, и по объёму производства они в 2 раза превосходят другие пенопласты,.

Пенофенопласты получают вспениванием резольной или новолачной феноло-формальдегидной или резольной феноло-анилино-формальдегидной смолы 2.2`-азо-бис-изобутиронитрилом, легкокипящей жидкостью (фреоны, тетрахлорид углерода, н-гептан) или газообразными продуктами реакции компонентов. Отвердитель для новолачных смол – гексаметилентетрамин, а резольные смолы отверждают при нагревании или в присутствии продуктов взаимодействия кислых катализаторов с аминами, амидами, цианамидами или нитрилами (для предотвращения коррозии). В композицию вводят также поверхностно-активные вещества, антипирены, наполнители (стекловолокно, асбест, алюминиевая пудра) и бутадиен-нитрильный каучук с серой для снижения хрупкости. Технология получения композиций определяется их агрегатным состоянием. Заливочныекомпозиции получают смешением раствора или эмульсии смолы с компонентами, заливают в формы или в полость изделия и вспенивают за несколько минут при атмосферном давлении и комнатной температуре, что позволяет легко организовать непрерывный процесс формования изделий. Порошкообразные смеси твердой смолы с ингредиентами готовят в течение 2-12ч в шаровой мельнице и подают на вспенивание и формование жестких пенопластов. Для снижения жесткости и хрупкости вводят каучуки, полиуретаны, эпоксидные смолы или латексы и выпускают полуфабрикат в виде пленки, порошка или прутков, который за 6,5-8ч в ограничительных формах вспенивают при 80-110^оС и отверждают при 150-200^оС. Из пленочного полуфабриката получают пенопласт с кажущейся плотностью 300-400кг/м³, порошкообразного – 400-500кг/м³, а прутков – 100-300кг/м³. Пенопласты получают в виде изделий сложной конфигурации или плит и блоков, которые можно раскраивать любым способом резания и вклеивать в другие конструкции. Пенофенопласты как теплозвукоизоляцион-ный и конструкционный материал широко применяются в строительстве, для изоляции теплотрасс, нефте- и газопроводов благодаря способности сохранять форму в области низких (до -200^оС) и высоких (без контакта с воздухом до 350^оС) температур. Пенопласты, наполненные алюминиевой пудрой, обладают термостабильностью до 500^оС, а подвергнутые карбонизации путем ступенчатой термообработки – до 1000^оС. Их применение перспективно в космической технике, для создания быстро возводимых противопожарных перемычек, закрепления горных выработок и осыпей в шахтных лавах. Пенофенопласты впервые были получены в Германии в 1926 году.

Пеноэпоксиды – жесткие термостойкие материалы преимущественно с замкнутой структурой ячеек на основе жидких продуктов реакции 2,2`-ди-(n-оксифенил)пропана с эпихлоргидрином, отверждаемых полиаминами, а также эпоксидированных новолачных смол. Алифатические полиамины отверждают при комнатной температуре или умеренном (до 100^оС) нагревании, а ароматические – применяют при получении пенопластов с повышенной теплостойкостью. Для ускорения реакции их отверждения, проходящей при 100-150^оС за 3-5ч, вводят диизоцианаты, параллельно идут процессы вспенивания материала газами, выделяющимися при разложении газообразователей - карбаматов полиаминов, азосоединений, гидразидов и боргидразидов с температурой разложения ниже 150^оС. Некоторые кислые катализаторы (салициловая или муравьиная кислоты) снижают температуру отверждения до 60^оС и длительность до 2-3ч, что особенно необходимо при вспенивании фреонами. Для улучшения вспенивания в композицию включают фреоны. Самое ценное качество эпокси-бороксиновых пенопластов - очень высокие температура размягчения (до 300^оС) и термостабильность (до 200^оС в течение 48ч). Пеноэпоксиды получают с любой заданной кажущейся плотностью от 20 до 400кгс/м³. Для получения сверхлегких пеноэпоксидов (20-30кгс/м³) в качестве отвердителей применяют комплексы BF₃ со спиртами, эфирами или спиртами и вводят фреоны, которые вспенивают и отверждают смесь в присутствии поверхностно-активных веществ в течение нескольких минут при комнатной температуре. Они имеют малую хрупкость, белый цвет и не желтеют при действии света, по эффективности тепловой изоляции лучше, чем жесткие пенополиуретаны. Пенопласты с отвердителями аминного типа имеют высокую стойкость к действию растворителей и нефтепродуктов даже при высоких температурах. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам пеноэпоксиды широко применяются для изоляции различных изделий. Объем производства пеноэпоксидов пока невелик из-за их высокой стоимости, несовершенства технологии получения и высокой цены смол.