Свойства некоторых растворителей

При температуре испарения растворителя ниже точки конденсации влаги из воздуха на пленке клея образуется роса, резко снижающая ее клейкость и прочность склеивания. При быстром испарении растворителя образуется поверхностная пленка полимера, препятствующая дальнейшему его испарению. Поэтому чаще применяют не легколетучие и низкокипящие растворители, а смеси растворителей, которые кипят в широких температурных пределах, например бензины и нефрасы с Т_кип 60-135^оС. Менее летучие компоненты предотвращают образование пленки на поверхности сохнущего клея после нанесения его на изделие. К клеям предъявляют требования по стабильности при хранении, особенно по постоянству вязкости, на которую могут влиять структурирование или деструкция полимера или изменения физического состояния компонентов, а также по прочности связи между склеиваемыми элементами.

Вязкость растворов полимера зависит от его ММ, концентрации в растворе, особенностей взаимодействия с растворителем и температуры. Для концентрированных растворов полимеров, к которым относятся и резиновые клеи, характерна аномалия вязкости, т.е. существенная зависимость коэффициента вязкости от скорости течения. Это объясняется изменением ориентации макромолекул при течении их растворов, взаимодействием макромолекул в растворе и связыванием растворителя полимером. С ростом ММ полимера и концентрации его раствора и вязкость η резко возрастает:

η=АМ^αс^β,

где А, α и β – константы, значения которых могут достигать трех, пяти и 5-7 соответственно; с - концентрация раствора. Вязкость клея зависит также от природы растворителя и может быть уменьшена добавками ассоциированных жидкостей (спиртов, кетонов), но ценой снижения стабильности. Изменяя указанные параметры, можно в широких пределах менять вязкость клеев. На практике при контроле качества и стабильности клея вязкость оценивают условными единицами, чаще по времени полного или частичного истечения определенного его количества через калиброванное отверстие (обычно диаметром 5,4 или 4мм) из специальной воронки (чаще емкостью 100см³). Оценивают вязкость и по времени свободного падения шарика заданной массы и размера через слой клея строго определенной толщины.

Прочность связи между двумя полосками склеенных материалов в Н/см или в Н на ширину полоски оценивают по минимальному значению сопротивления их расслаиванию и судят о клеящей способности, т.е. об адгезионных и когезионных свойствах клеевой пленки. Две полоски ткани, резины или прорезиненной ткани, или резины и другого материала размером 240х50 или 100х25мм с нанесенным клеем просушивают и дублируют при заданном давлении. В зависимости от вида и назначения клея полоски выдерживают определенное время при 18-23^оС или подвергают вулканизации и расслаивают со скоростью 200 мм/мин на разрывной машине.

Приготовление резиновых клеев проводят путем растворения резиновой смеси или чистых каучуков в клеемешалках разных типов, в частности густые клеи (мази) - с опрокидывающейся емкостью, внутри которой с разной частотой вращаются две горизонтальные Z-образные или роторные лопасти. При выгрузке клея емкость наклоняют на 90-110^о специальными подъемными механизмами. Клеи жидкие и средней концентрации готовят разведением густых клеев в вертикальных цилиндрических клеемешалках емкостью от 50 до 500л с винтообразными лопастями. Применяют НК высших сортов, хлоропреновые каучуки или полиуретаны, которые благодаря способности к кристаллизации образуют прочную клеевую основу. Клея на основе некристаллизующихся каучуков готовят из наполненных резиновых смесей без высокоактивных наполнителей, чтобы исключить образование нерастворимого геля, так как он замедляет их растворение и снижает стабильность клея при хранении. Резиновые смеси в виде тонких листов, снятых с вальцов, загружают в клеемешалку, которую заполняют на 1/3 её объёма растворителем. По мере набухания смеси в два-три приема или непрерывно при перемешивании добавляют остальной растворитель. Продолжительность изготовления клея (3-6ч) зависит от пластичности и состава смеси и емкости клеемешалки и может быть сокращена, если каучук подвергнуть предварительному набуханию в растворителе в течение 12-24ч. Некоторые ингредиенты смеси (ультраускорители) вводят непосредственно в клеемешалку.

При разработке клеев учитывают их назначение. Клеи, применяемые для нанесения покрытий на ткани, готовят на основе резиновых смесей с большим количеством малоактивных наполнителей (мел, тальк, техуглерод марок Т-900 и П-803), а полимер подбирают в соответствии с требованиями, предъявляемыми к резиновому покрытию. Как правило, полимер должен обладать высокой стойкостью к тепловому и светоозонному старению (полиизобутилен, бутилкаучук, хлоропреновые, силоксановые и другие каучуки), а для маслобензостойких покрытий применяют тиоколы и бутадиен-нитрильные каучуки с большим количеством противостарителей. Для промазывания с последующим дублированием тканевых слоев готовят клеи из НК без наполнителей, которые долго сохраняют клейкость и без вулканизации обеспечивают высокую прочность связи материалов. Для производства тонкостенных резиновых изделий используют клеи на основе НК с небольшим количеством малоактивных наполнителей и красителей, содержащие вулканизующие агенты и ускорители высокой активности. Изделия из них, например хирургические перчатки, получаемые высушиванием клеевой пленки на форме, после вулканизации в воздушной среде обладают высокими прочностными свойствами. Конфекционные клеи готовят из малонаполненных резиновых смесей на основе НК для сборки изделий из неполярных каучуков, а на основе хлоропренового каучука – при сборке изделий из бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков.

Большим разнообразием составов отличаются клеи для склеивания вулканизованных резин и для крепления резины к металлам, пластмассам и другим материалам, которые содержат обычно специальные адгезионные и структурирующие добавки. В последние годы в производстве эластомерных клеев все чаще используют вместо каучуков и резиновых смесей уретановые полимеры и термоэластопласты – блоксополимеры бутадиена или изопрена с концевыми полистирольными блоками. Клеи на основе термоэластопластов имеют низкую вязкость при высокой концентрации (до 40%) и высокие конфекционные свойства, которые могут регулироваться добавлением в их состав различных смол – повысителей клейкости. Пленки из таких клеев обладают высокой прочностью и свойствами вулканизатов.

Прорезинивание тканей клеями применяют, когда промазка и обкладка резиновыми смесями на каландрах невозможна или не обеспечивает требуемого качества. Ее применение дает возможность повысить прочность связи смеси с тканью, исключить продавливание смеси в промежутки между отдельными нитями на обратную сторону ткани и наложить смесь толщиной менее 0,10-0,15мм. Прорезинивание ткани ведут на клеепромазочной машине, основной деталью которой является рабочий вал из чугуна, покрытый двумя слоями эбонита и мягкой резины или полуэбонита, который приводится во вращение от трансмиссии или индивидуального двигателя (рис.2.61). Над валом помещают стальной нож в виде широкой пластины, укрепленной в подшипниках, которые могут перемещаться в вертикальном направлении. Зазор между валом и ножом регулируют винтами у краев ножа, который должен быть ровным, без зазубрин, вмятин или выработки в средней его части, задерживать большую часть клея, создавая запас, чтобы на поверхности оставался лишь тонкий равномерно нанесенный его слой («штрих»). Толщина пленки клея, наносимого за один проход, зависит от плотности ткани и зазора между ножом и тканью, а степень проникновения клея в ткань – от его вязкости. При необходимости наносят на ткань 2-3 и более штрихов. Во избежание проникновения жидкого клея сквозь ткань на обратную сторону перед нанесением первых его слоев металлический нож заменяют деревянным.

Рис.2.61. Рабочий вал клеепромазочной машины:

1-полый чугунный вал; 2-эбонит; 3-нож; 4-мягкая резина.

После клеепромазочной машины ткань протягивают для испарения растворителя со скоростью 2-22м/мин с помощью свободно вращающихся валиков над подогревательной плитой размерами (4-5):(1,25-2)м, изготовленной из листовой стали с полостями для подвода пара давлением не выше 0,2МПа. Если за один пропуск на ткань наносить минимальное количество резиновой смеси и обеспечить движение ткани с такой скоростью, чтобы за время ее прохождения над плитой происходило полное испарение растворителя, поры в слое резины не образуются. В противном случае из-за сквозных пор или мелких пузырей в пленке ткань становится технически непригодной. На клеепромазочных машинах прорезинивают технические ткани для изделий широкого потребления и заменителей кожи. Вулканизуют прорезиненные ткани, как правило, непрерывным способом. В зависимости от назначения прорезиненных тканей применяют различные методы лабораторных испытаний. Прорезиненные ткани для плащей и спецодежды испытывают на водонепроницаемость, ткани для надувных и спасательных лодок и для газонесущих сооружений – на прочность при растяжении, газонепроницаемость и прочность склеивания слоев; ткани для спасательных жилетов – на прочность при растяжении и воздухонепроницаемость. Определяют также массу 1м² прорезиненной ткани и сопротивление ее длительному старению на воздухе.

В результате трения между ножом и пленкой клея образуются заряды статического электричества, потенциал которых в зависимости от скорости прохождения ткани может достигать 7-15кВ. Возникающие при разряде искры могут вызвать воспламенение паров растворителя, а иногда и взрыв. Для снятия зарядов статического электричества применяют разрядники. Для предотвращения пожаров заряды снимают также путем постоянного их «рассеяния» увлажнением воздуха с помощью парораспределительной трубки, устанавленной позади ножа, ионизацией воздуха или введением в клей антистатических присадок (олеата магния, стеарата хрома и др.). Для снижения концентрации паров растворителей в производственных помещениях устанавливают местные приточно-вытяжные вентиляции. Улавливание паров растворителей проводят с помощью специальных зонтов, которые подают паровоздушную смесь по воздуховоду, снабженному фильтрами, предохранительными мембранами и огнепреградителями, к адсорберам с адсорбентом, например активированным углем. После насыщения адсорбента парами растворителей адсорбер переключают на десорбцию водяным паром, и выходящую из него смесь паров подают в конденсатор и далее в сепаратор, из которого растворитель отводится в отстойник, а вода - в канализацию. Коэффициент улавливания и рекуперации растворителя доводят до 90-95%. При этом содержание паров бензина в паровоздушной смеси, поступающей на адсорбцию, достигает 6-15г/м³.

Крепление резины к металлам специальными клеями намного проще, чем крепление с применением латунирования или через слой эбонита, и достигается путем нанесения на очищенную поверхность одного или двух слоев клея. Крепление к стали, алюминию, дюралюминию, цинку можно производить клеями на основе хлорированных и гидрохлорированных каучуков, а также изоцианатов, растворов каучуков с добавками различных термореактивных смол. Иногда используют двухслойные клеевые составы, один из которых обеспечивает высокую прочность связи на границе клей-металл, а другой – на границе клей-резина.

Для горячего крепления резины на основе НК, бутадиенового, БНК и полихлоропренов применяют клей лейконат - 20%-ный раствор три(п-фенилизоцианат)метана в дихлорэтане или метиленхлориде:

Клей наносят на обезжиренную и очищенную абразивной обработкой поверхность металла маканием, кистью или распылением. Изоцианаты чувствительны к влаге, поэтому работы проводят в помещении с температурой воздуха 18-25^оС и влажностью не более 65%. Клеевую пленку сушат в сухом воздухе в течение 5-10мин при 40-50^оС. Арматуру, покрытую пленкой клея толщиной 3-5мкм, хранят в защищенном от влаги помещении не более 6ч. Крепление проводят в условиях вулканизации в форме или автоклаве при защите пленки от действия пара. При креплении резины к металлу клеевое соединение прогревают 40-70мин при 100^оС. Составы на основе клея лейконат и растворов каучуков надежно соединяют резины на основе этих каучуков при холодном отверждении. Прочность крепления на отрыв мягких резин достигает 4МПа, а твердых резин – 10МПа. Клеевое соединение характеризуется высокой стойкостью к действию масел, жидкого топлива и растворителей, термо- и морозостойкостью, хорошо переносит ударные нагрузки и вибрации. При увеличении содержания серы в смесях растет прочность крепления. Не рекомендуется в рецептуре резиновых смесей применять ускорители и противостарители основного характера и пластификаторы с карбоксильными, гидроксильными и аминогруппами. Недостатки клея – чувствительность к влаге и высокая токсичность.

Клеи из хлорированных каучуков – НК и изопренового (65% хлора), хлоропренового (63-65% хлора) и бутадиен-стирольного (53% хлора) концентрацией 15-25% обладают высокой термопрочностью и используются при горячем креплении резины к металлу. В качестве растворителей для хлоркаучуков берут дихлорэтан, бензол, ксилол или смесь этилацетата и бензина, а для повышения эластичности пленок вводят 5-6% дибутилфталата. При использовании этих клеев достигается высокая прочность крепления резин на основе полярных каучуков (4-6МПа на отрыв при 20^оС), а для неполярных каучуков ее повышают добавкой в состав клея сополимера бутадиена и метилвинилпиридина (СКМВП-10). С повышением температуры прочность крепления уменьшается, достигая при 130-140^оС около 20-30% прочности клеевого соединения при 20^оС (рис.2.62). На прочность крепления существенно влияют толщина клеевой пленки, которая не должна превышать 6-10мкм, и состав резиновой смеси. Наиболее высокая прочность связи с металлом достигается у вулканизатов с твердостью по Шору А не ниже 60. Прочность клеевого соединения определяется взаимодействием полярных групп полимера с поверхностью металла, а на границе клей-резина – их совулканизацией. Прочность клея повышают добавкой перед употреблением небольшого количества клея лейконат за счет химического взаимодействия изоцианатных групп с оксидными и гидроксидными группами металла и макромолекулами каучука, а также диффузии и полимеризации изоцианата в слое каучука. Наибольшее применение находит клей на основе хлорнаирита. На основе композиций хлорсодержащих полимеров известны клеи, широко применяемые за рубежом под названием «хемосил», «хемлок» и «тай-плай».

Рис.2.62. Зависимость прочности связи резины со сталью от температуры при креплении:

1-клеями на основе хлорированного каучука; 2-клеем лейконат; 3-через латунирование;

4-через слой эбонита; 5-латексно-альбуминовым клеем.

Клей ФЭН-1, представляющий собой 10-11%-ный раствор бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 и фурфуролрезорциновой смолы ФР-1 в формальгликоле, применяют в производстве формовых изделий для крепления резин на основе фторкаучуков и бутадиен-нитрильных каучуков к металлам и фторопласту. Формальгликоль является жидкостью с плотностью от 1035 до 1050кг/м³ и температурой кипения 65^оС. При креплении к металлу наибольшая прочность достигается после обработки (фосфатирования) обезжиренной поверхности в водных растворах, содержащих фосфат цинка, азотнокислый и фтористый натрий. Образующаяся при этом тонкая пленка фосфатов защищает металл от коррозии, повышает прочность клеевого соединения и увеличивает срок эксплуатации изделия. Клеевое соединение обладает высокой бензо- и маслостойкостью, температуростойкостью от минус 50 до плюс 170^оС, влагостойкостью и теплостойкостью.

Резины на основе силоксановых каучуков (СКТ, СКТВ, СКТЭ) крепят клеями на основе полисилоксана с полярными группами у атомов кремния (винилфенилсилоксановой смолы с этоксиметакриловыми группами). Пленку клея вулканизуют с резиновой смесью на основе силоксанового каучука пероксидами. Клеевое соединение обеспечивает высокую прочность связи с металлом и обладает термической стойкостью при температурах до 300^оС.

Холодное крепление вулканизованной резины (25-30^оС) применяют для материалов, которые не выдерживают длительного нагревания (стекло, бетон, кожа, дерево), а также в крупногабаритных изделиях (гидравлические затворы гидростанций). Клей для холодного крепления содержит, кроме эластомера, компоненты его структурирования при 18-23^оС, которые вводят перед его использованием. Известен способ холодного крепления клеями на основе полимеров непредельных карбинолов, затвердевающих за сутки при 20-25^оС в присутствии органических и неорганических пероксидов:

.

Для повышения эластичности пленок в клей вводят 20-30% полихлоропрена, прочность крепления при этом достигает 10-15МПа и сохраняется до 70^оС.

Наиболее широкое применение для крепления вулканизованных резин к металлу и друг к другу, находят клеи на основе хлоропренового каучука, который благодаря высокой скорости кристаллизации придает пленке в начальный период крепления достаточно высокую прочность. Активный хлор в положении-1,2 звеньев полихлоропрена дает возможность структурировать клеевую пленку при 18-23^оС с помощью ряда соединений. Наиболее широко распространен клей 88 на основе полихлоропрена и алкилфеноло-формальдегидной смолы в соотношении 1:1, который содержит наполнители и в качестве вулканизующего вещества оксиды магния и цинка. В качестве растворителя используют этилацетат с бензином в соотношении 2:1. Клей тонким слоем наносят на обезжиренную и зашерохованную поверхность металла, а затем через 5-10мин – одновременно на поверхность металла и резины. После подсушки пленок в течение 1-3 мин материалы соединяют и прикатывают роликом. Через сутки и двое суток соответственно прочность крепления при 20^оС достигает 1,1 и 1,3МПа, при 70^оС - уменьшается на 20-30%. Термическую стойкость крепления повышают добавкой в клей соединений с аминогруппами.

Вулканизованные резины склеивают с другими материалами с помощью самовулканизующихся клеёв на основе НК, СКИ-3, СКН-26, полихлоропрена и комбинации его с СКМВП-15, в состав которых входят эпоксидные, резорцинформальдегидные и другие термореактивные смолы, а также ультраускорители (дитиокарбаматы диэтиламина и дибутиламина или их смеси) и некоторые органические активаторы ускорителей (табл.2.18). Для предотвращения подвулканизации (желатинизации) обычно готовят два раствора клея, один из которых содержит ультраускоритель, а другой – вулканизующие вещества и активаторы. Перед применением оба раствора смешивают, и полученную смесь наносят на склеиваемые поверхности.

Таблица 2.18.