Общая характеристика полимерных материалов. Принципы классификации

Наиболее распространенные твердые материалы получают на основе высокомолекулярных соединений. Молекулярная масса этих веществ исчисляется тысячами и миллионами единиц, а геометрические размеры настолько велики, что их растворы приближаются к коллоидным системам.

Полимеры на основе молекул с небольшой степенью полимеризации называют олигомерами (от греч. слова олиго - немногий), их молекулярная масса составляет несколько тысяч грамм/моль. Они не обладают свойствами типичных полимеров, которые имеют высокую степень полимеризации. С прибавлением звеньев к такому низкомолекулярному веществу его свойства меняются.

Под макромолекулой следует понимать индивидуальное химическое соединение ядер или атомных остовов химическими связями (обобществленными электронами) со степенью ковалентности порядка 50 и более % в количестве, достаточном для проявления комплекса физико-химических свойств (как для самого высокомолекулярного соединения, так и для полимерной системы в целом), который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из многочисленных отдельно повторяющихся элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры, называют полимерами. В мономерах связь между элементами химическая, а при образовании макромолекулы мономеры (низкомолекулярные соединения) соединяются друг с другом посредством межмолекулярных (физических) сил.

Степень полимеризации n - численное значение повторяющихся мономерных звеньев в макромолекуле.

Молекулярная масса полимера - произведение среднего значения степени полимеризации на молекулярную массу мономерного звена.

Молекулярная масса полимеров обычно составляет от 5 000 до 1 000 000. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением в пространстве. С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость соединений.

Полимеры можно классифицировать по различным признакам, которыми являются происхождение, химический состав, структура макромолекул, тип твердого состояния, полярность, отношение к нагреву и т. п.

По происхождению они бывают природные, используемые без химической переработки, искусственные, изготавливаемые химической переработкой (модификация) природного сырья и синтетические, получаемые в ходе химического синтеза из мономеров.

Природными полимерными веществами являются: целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, желатин, смола хвойных деревьев, янтарь, компоненты крови животных, гуттаперча, каучук, слюда, волокна растений, шелк, асбест и графит. Они первыми нашли применение в технике и быту. Волокна и натуральный каучук используются и в настоящее время. Однако большинство полимеров природного происхождения все чаше заменяются искусственными и синтетическими соединениями.

Синтетические полимеры - те, которые получают методами химического синтеза, чаще всего полимеризацией, поликонденсацией и их обменного взаимодействия с другими соединениями. Реакции синтеза полимерных соединений многочисленны.

Полимеризация - это процесс цепного или ступенчатого превращения мономеров или их смесей в макромолекулу или полимер (полимерообразование).

Адиционная полимеризация (полиприсоединение) - цепное полимерообразование путем повторяющегося процесса присоединения.

Поликонденсация (конденсационная полимеризация) - метод ступенчатого синтеза макромолекул или полимера - полимерообразования, при котором взаимодействие би- и полифункциональных молекул мономера сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений.

Модификация - химическое превращение структуры полимера из одного в другой (полимеропреобразование). Данные реакции протекают без изменения степени полимеризации исходных макромолекул (полимераналогичные превращения) и с ее модификацией (макромолекулярные процессы - реакции сшивки, деструкции).

По химическому составу полимеры бывают органические, элементоорганические и неорганические. Органические представляют собой соединения углерода с водородом, а также азотом, кислородом, серой, фосфором и галогенами. Полимеры, сформированные лишь на основе углерода с водородом, называют гомоцепными. Все остальные органические полимеры называют гетероцепными. В гетероцепных полимерах элементы, присутствующие в основной цепи, кроме углерода, существенно изменяют их свойства. Так, кислород способствует повышению гибкости цепи, фосфор и хлор увеличивают огнестойкость, сера придает газонепроницаемость, фтор, даже в виде радикалов, сообщает высокую химическую стойкость и т. д. Элементоорганические полимерные соединения в составе основной цепи наряду с органическими радикалами (СН₃, С₆Н₅, CH₂) содержат некоторые s- и р-элементы (Na, Si, As, Al и др.). Радикалы придают материалу прочность и эластичность, а р-элементы, сообщают повышенную теплостойкость. В природе такие вещества не встречаются. Практически все они получены синтетическим путем. Широкое промышленное применение приобрели такие представители кремнийорганических соединений как полисилоксаны. Материалы на их основе отличаются высокой теплостойкостью. Неорганические полимеры это соединения,не содержащие в своем составе углеводородного скелета. К ним относятся силикаты, стекла, иные виды керамики, слюда, асбест и др. Основу неорганических полимерных материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и пр. В данную группу соединений также входит графит, представляющий собой карбоцепной полимер. Карбоцепными называются соединения, основная молекулярная цепь которых сформирована только углеродными остовами.

По структуре макромолекул полимеры делят на: одно-, двух- и трехмерные. Одномерные полимерные вещества бывают линейными, разветвленными, плоскими и ленточными (лестничными), двухмерные - пространственными и сетчатыми. Линейные макромолекулы представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки, являющиеся сочетанием звеньев одной определенной структуры. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагреве, а при охлаждении вновь затвердевать (полиэтилен, полиамиды и др.). Разветвленные макромолекулы отличаются наличием боковых ответвлений, что препятствует их плотной упаковке (полиизобутилен). Макромолекула лестничного полимера состоит из двух цепей, соединенных ковалентными химическими связями. Лестничные полимерные соединения имеют более жесткую основную цепь и обладают повышенной теплостойкостью, большей жесткостью, они нерастворимы в стандартных органических растворителях (кремнийорганические вещества). Пространственные и сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными ковалентными химическими связями непосредственно либо через химические элементы или радикалы. В результате формируется сетчатая структура с различной густотой сетки. Редкосетчатые (сетчатые) полимерные вещества теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (мягкие резины). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Пространственные полимерные субстраты лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые (паркетные) соединения (графит).

По типу твердого состояния высокомолекулярные соединения подразделяют на аморфные и кристаллические.

Макромолекулы в полимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное местоположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью линейных и разветвленных макромолекул, способностью менять форму, перемещаться по частям; большое влияние оказывают жесткость цепи и силы межмолекулярного притяжения.

Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными составляющими. Некоторые аморфные полимерные соединения могут быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Глобулярная структура веществ дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по границам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств соединений. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно небольшим временем жизни.

Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условиях возможен фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Гибкие пачки путем многократного поворота на 180 ° складываются в ленты. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины. Эти пластины наслаиваются одна на другую, в результате чего получаются правильные кристаллы. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. В отсутствие внешних силовых полей их время жизни стремиться к бесконечности (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.). Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полная кристаллизация не совершается, и структура получается двухфазной. Кристалличность сообщает полимеру большую жесткость и твердость, а также теплостойкость. При длительном хранении, эксплуатации и переработке надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.

Полимерные вещества могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразность - это твердое, аморфное состояние (ядра элементов, входящих в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит) вещества.

Высокоэластическое состояние присуще полимерам с высочайшими степенью полимеризации и молекулярной массой. Оно характеризуется способностью материала к большим обратимым деформациям при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромолекула приобретает способность изгибаться).

Вязкотекучее состояние напоминает жидкое, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижны все макромолекулы друг относительно друга). С изменением температуры линейная или разветвленная макромолекула может переходить из одного физического состояния в другое.

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать соединения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Различные физические состояния полимерных соединений обнаруживаются при изменении их деформации с температурой. При температуре ниже критической они становятся хрупкими. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов).

Кристаллические полимеры ниже температуры кристаллизации t_k являются твердыми, но имеют различную жесткость. У редкосетчатых веществ (типа резин) узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. В связи с этим при повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера. Механические свойства полимерных материалов зависят от времени и скорости действия нагрузок. Это обусловлено особенностями строения макромолекул. Под действием приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их конформация), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекулярных структур. Для линейного полимера в условиях действия внешнего напряжения реализуется передвижение макромолекул относительно друг друга. При деформации полимерные материалы, так же как и металлы, обладают статическим и динамическим сопротивлением. Чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность. Температурно-временная зависимость прочности для полимерных материалов выражена сильнее, чем для металлов, и имеет большое значение при оценке их свойств.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. Полярность определяется наличием в их составе диполей, представляющих собой разобщенные центры распределения положительных и отрицательных зарядов. Первым условием полярности является присутствие в соединении полярных связей (группировок - Сl^-, F^-, ОН^- и др.), вторым их несимметричная структура. В неполярных веществах дипольные моменты связей ядерных остовов взаимно компенсируются. Например, неполярные органические полимерные соединения обладают хорошей морозостойкостью. Полярность сообщает полимерам жесткость, теплостойкость, но морозостойкость у полярных материалов низкая. В отношении электрических характеристик, а именно поведения в электрическом поле, полярность определяет механизм поляризации твердого диэлектрика, а также величину электрических характеристик. Неполярные диэлектрики, например, парафины, полиэтилен и фторопласт-4, обладают электронной поляризацией. В полярных диэлектрических веществахотмечается дипольная поляризация. Неполярные и слабополярные полимеры проявляют хорошие гидрофобные свойства, имеют низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь и удельной проводимости. Полярные высокомолекулярные соединения характеризуются высокой гигроскопичностью, малыми или средними электрическими свойствами.

По способу синтеза полимеры классифицируют на полимеризационные и поликонденсационные. К первому типу относят полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, винилпласт, полиметилметакрилат, фторопласты, полисилоксаны и др. Продуктами реакций поликонденсации являются фенолформальдегидные, полиэфирные, эпоксидные, полиамидные и др. смолы.

По отношению к нагреву полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим. Между их макромолекулами действуют слабые ван-дер-ваальсовые силы (притяжение). Структура макромолекул таких соединений линейная или разветвленная. Они обладают большим электросопротивлением, малым водопоглощением и высокой химической стойкостью, однако имеют низкую теплостойкость, незначительную твердость, легко разбухают и растворяются в органических растворителях. Под нагрузкой термопластичные полимеры ведут себя как вязкоупругие вещества, а их деформация является суммой трех составляющих: упругой, высокоэластичной и вязкотекучей. Соотношение между данными составляющими непостоянны и зависят как от строения полимера, так и от условий деформирования. Они рвутся с остаточной деформацией порядка десятков и сотен процентов, называемой вынужденной высокоэластичной. Она возникает в результате вытягивания скрученных молекул под действием нагрузки. Пластическое течение полимеров сопровождается рекристаллизацией, т. е. заменой исходной структуры на новую, имеющую одинаковую ориентацию, но неизменную кристаллическую решетку. Новые кристаллы закрепляют полученную высокоэластичную деформацию, поэтому приобретенная вытяжка сохраняется после снятия нагрузки. После разрыва материала вынужденная высокоэластичная деформация не исчезает, так как растянутые молекулы не могут скручиваться вновь и сохраняют полученную форму.

Термореактивными называются полимерные системы с линейными макромолекулами, между которыми имеются химические связи. При нагреве полимеров их макромолекулы сшиваются. После остывания высокомолекулярное соединение превращается в жесткое неплавящееся и нерастворимое (образуется пространственная структура) твердое состояние. Соединение линейных молекул химическими связями в пространственные структуры называют отверждением. Термореактивные полимеры прочнее термопластичных, более жесткие, их свойства меньше зависят от температуры. Сетчатая структура не дает развиваться высокоэластичной деформации, и цепь соединения разрывается с незначительной остаточной ее составляющей.