Каучуки и резины

Полимеры, которые во всем диапазоне эксплуатационных температур обладают высокоэластичными свойствами, т. е. могут выдерживать большие обратимые деформации растяжения (до многих сотен процентов), называются эластомерами. Ими являются все каучуки и резины.

Слово «каучук» происходит от двух слов языка тупи-гуарани: «кау» - дерево, «учу» - течь, плакать. «Каучу» - сок гевеи, первого и самого главного каучуконоса. Европейцы прибавили к этому слову всего одну букву.

На основе каучука получают твердые резины, которые имеют относительное удлинение на разрыв всего несколько процентов (2 - 6 %).

Каучуки бывают натуральные, искусственные и синтетические. Натуральный каучук добывают из млечного сока (латекса) тропических растений гевеи, каучуконосных кустарников коксагыз и др. Это полимер на основе изопрена, характеризующийся наличием в его структуре двойных связей:

.

Натуральный каучук является цис-изомером изопрена и неполярен.

.

Он легко растворяется в эфире, бензине, минеральных маслах; не растворяется в воде; при нагревании до температуры 90 °С размягчается, а при температуре ниже нуля становится твердым и хрупким. Высокая эластичность полимера связана с зигзагообразной формой звеньев его молекул. При действии на каучук растягивающего усилия форма цепочки приближается к прямоугольной. В естественном состоянии это аморфное вещество, а в растянутом он имеет упорядоченное расположение молекул, характерное для кристаллических тел. После снятия растягивающего напряжения каучук снова становится аморфным.

Сырьем для синтетических каучуков служат спирт, попутные продукты нефтедобычи, природного газа и нефтепереработки. Наиболее близкими по свойствам к натуральному являются искусственные каучуки углеводородного состава: бутадиеновый, бутадиенстирольный и бутилкаучук (бутиловый каучук). В промышленности также синтезируют изопреновый, полихлоропреновый и полисилоксановый каучуки.

Синтетические каучуки подразделяются на каучуки общего (универсальные) и специального назначения (тепло-, морозо- и маслостойкие, кислотоупорные и др.).

Бутадиеновый каучук (-СН₂-СН=СН-СН₂-)_n получают полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия (катализатор). Данный способ был разработан советским ученым С. В. Лебедевым. В 1932 году бутадиеновый каучук впервые начал производиться в СССР этим методом в промышленных масштабах. Бутадиеновый каучук относится к полимерам общего назначения. Его недостатком является малая клейкость и эластичность, что препятствует производству из него электроизоляционной резины. Изделия из него быстро изнашиваются. Лучшими свойствами обладает каучук, полученный на основе цис-изомера полибутадиена:

.

Бутадиеновый каучук применяют для изготовления эбонитовых изделий.

Бутадиенстирольный каучук получают эмульсионной сополимеризацией стирола и бутадиена при 50 °С. Его состав описывают общей формулой:

.

Каучук имеет высокие диэлектрические свойства, хорошо сопротивляется тепловому старению, является жаро- и морозостойким, прочным на износ, высокоэластичным, устойчивым к маслам и действию многократных деформаций. Из него производят шины, ленты для транспортеров, эскалаторов, основу строительного латекса и латексно-эмульсионные краски.

Бутилкаучук синтезируют сополимеризацией изобутилена и изопрена. Он имеет следующий состав:

.

Бутилкаучук обладает высокой механической прочностью, хорошей химической стойкостью, газонепроницаемостью, устойчивостью к тепловому старению, озоностойкостью. Термостабильность синтетического бутилового каучука выше, чем у натурального. Применяют бутилкаучук для изготовления резин.

Изопреновый каучук. В основе его промышленного производства лежит реакция полимеризации изопрена. Катализатором является металлический литий или его соединения. Синтетический изопреновый каучук является заменителем натурального каучука и относится к группе общего назначения. Он обладает более высокой механической прочностью и эластичностью, чем остальные синтетические каучуки, но меньшей клейкостью, чем натуральный. Синтетический изопреновый каучук используется в производстве соответствующих резин, одной из областей применения, которых является производство изоляционных материалов.

Полисилоксановые (силиконовые) каучуки получают на основе кремнийорганических соединений невысокой молекулярной массы. Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и вулканизатора) представляют собой обычные линейные полидиметилсилоксаны с относительной молекулярной массой 250000 - 450000. Нагревание полисилокспнов приводит к сшивке линейных полимеров поперечными связями. Кремнийорганические каучуки отличаются от натуральных и синтетических изопреновых и бутадиеновых незначительной изменчивостью свойств в широком интервале температур (до 200 °С механические свойства практически не меняются), высокой морозостойкостью (при –60 °С остаются упругими); высокой химической стойкостью, особенно к кислороду и озону, гидрофобностью; негорючестью при нагревании без соприкосновения с пламенем; растворяются в углеводородах, концентрированных кислотах и щелочах; хорошими диэлектрическими свойствами. Применяют полисилоксановые каучуки для изготовления прокладок и изоляции. Жидкие кремнийорганические каучуки используются в качестве герметиков.

Натуральный и некоторые типы синтетических каучуков в чистом виде не применяются, так как имеют ряд недостатков, к которым относятся малая стойкость к действию повышенных и пониженных температур и растворителей, низкая прочность при растяжении, большое водопоглощение.

Для устранения этих дефектов такие каучуки подвергают вулканизации, которая состоит в его нагревании с предварительно введенными вулканизирующими веществами (сера, металлический натрий, перекись бензола и др.). Под влиянием повышенной температуры в каучуке происходит частичный разрыв двойных связей цепочных молекул и их «сшивание» вулканизаторами поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В зависимости от количества введенного вулканизата, например серы, получают различные продукты. При концентрации серы до 13 % производят мягкую эластичную резину, обладающую высокой растяжимостью и упругостью, а при 30 - 35 % - твердые вулканизаты.

Резины (вулканизаты) - продукты вулканизации каучуков, т. е. соединения (сшивки) макромолекул каучука поперечными связями в пространственную вулканизационную сеткую

Кроме каучука и вулканизаторов для производства резин используют ускорители полимеризации (дифенил, оксид цинка и др.), наполнители (сажу, углекислый марганец, мел, тальк и др.), пластификаторы (стеариновую и олеиновую кислоты, парафины и др.), красители (охру, ультрамарин и др.).

Технологический процесс получения резиновых изделий состоит из приготовления сырой резины, изготовления полуфабрикатов или изделий из нее и вулканизации. Для производства сырой резины каучук разрезают на куски и пропускают через вальцы для придания ему пластичности. Образованную массу смешивают с остальными компонентами в соответствующих пропорциях в специальных смесителях и получают однородную пластичную и малоупругую массу. Сырая резина легко поддается обработке давлением, растворяется в органических растворителях, при нагревании становится клейкой. Для изготовления полуфабрикатов и изделий используют каландрирование, непрерывное выдавливание, прессование, литье под давлением, прорезинивание тканей. Каландрирование - процесс получения гладкой или узорчатой листовой резины при пропускании сырой резины через валки (каландры). Непрерывное выдавливание проводят на мундштучных прессах для получения профильных изделий. Прессование производят в пресс-формах, которые устанавливают на гидравлические прессы. Литье под давлением осуществляют в литьевых машинах холодного прессования, в которых резиновую смесь выдавливают в форму поршнем. Полученные заготовки имеют повышенную вибростойкость и хорошо воспринимают знакопеременные нагрузки. Вулканизацию заготовок выполняют без нагревания или с нагреванием до 120 - 150 °С. Обычно процесс проводят в атмосфере нагретого пара при повышенном давлении в специальных котлах.

Таким образом, резинами являются коллоидные системы, состоящие из каучуков (основная фаза) и различных модификаторов свойств. Поэтому их свойства определяются качествами их составляющих. Резины одновременно обладают упругостью и стабильностью формы; аморфностью и высокой деформируемостью при малом объемном сжатии, а также упругость вулканизационных сеток с увеличением температуры растет. Одним из основных свойств резин является их высокая эластичность. Она определяется способностью резиновых материалов к значительным упругим деформациям в широком диапазоне температур. Например, модуль упругости резин при низких деформациях колеблется от 1 до 10 МПа, это на 4 - 5 порядков ниже, чем у сталей. Упругие свойства резин нелинейны. Они имеют четко выраженный релаксационный характер: зависят от режима (условия) и величины нагрузки. Деформация обратимого растяжения резин может составлять от 500 до 1000 %.

Резины являются достаточно мягким, практически несжимаемым материалом. Интервал рабочих температур резин определяется природой каучука. Верхняя граница диапазона обусловлена термостабильностью каучука и прочностью поперечных химсвязей резин, нижняя область связана с значением температуры стеклования каучуков. У резин, полученных из кристаллизующихся каучуков, эта граница определяется еще температурой и скоростью кристаллизации основы.

Основные свойства резин зависят от наличия модифицирующих добавок; а именно, природы и концентрации наполнителей, пластификаторов и стабилизаторов.

Резины, содержащие в своем составе перечисленные добавки, имеют хорошие амортизационные свойства: высокие вибро- и износостойкость, повышенная устойчивость к трению, раздиру и утомлению, химическая стабильность, тепло- и звукоизоляция. Известны резины, характеризующиеся значительными масло-, бензо-, водо- и паростойкостью, устойчивостью к действию света и ионизирующих излучений. В процессе хранения и эксплуатации резины подвергаются воздействию различных агрессивных сред, вызывающих разрушение и изменение свойств. Срок службы резин в зависимости от свойств составляющих и условий эксплуатации составляет от нескольких дней до нескольких десятков лет.

Резины, в которых в качестве наполнителей используется сажа (улучшения механических свойств), называются сажевыми.

Недостатками резин являются низкая нагревостойкость (при повышении температуры и влажности ухудшаются диэлектрические и механические свойства, они высыхают и растрескиваются), плохая стойкость к действию нефтяных масел и других неполярных жидкостей (бензина, бензола и др.); неустойчивость к воздействию света, особенно ультрафиолетового; в присутствии озона быстро стареет и трескается. Резины незначительно поглощают воду и ограниченно набухают в органических растворителях. Степень набухания определяется растворимостью каучука в растворителе и степенью поперечного сшивания молекул каучука.

По функциональности различают следующие группы резин: общего назначения, термо-, морозо-, огне- и радиационностойкие, устойчивые к действию химических агрессивных сред (кислород, озон, масло, бензин и другие), диэлектрические, электропроводящие, магнитные, вакуумные, фрикционные, пищевые и медицинского назначения, для условий тропического климата и др.; получены также пористые или губчатые, цветные и прозрачные резины.

Резины имеют широкие области применения. Они используются в технике, сельском хозяйстве, быту, медицине, строительстве, спорте. Ассортимент резиновых изделий насчитывает более 60 тысяч наименований. Среди них: шины, транспортные ленты, приводные ремни, рукава, амортизаторы, прокладки, уплотнители, сальники, манжеты, кольца, ковры, трубки, покрытия и облицовочные материалы, прорезиненные ткани, герметики и др. Более половины объема вырабатываемых резин используется в производстве шин.

Преимуществом применения резины для изоляции и защитной оболочки кабелей является возможность получения требуемой гибкости, влагостойкости, маслостойкости, способности не распространять горение и высоких электрических и физико-механических характеристик. Резины хорошо сочетаются при эксплуатации в качестве изоляции с такими материалами, как ткань и асбест. Резины применяют для изготовления прокладок, шайб, изолирующих трубок и др. изделий.

Резины, изготовленные на основе кремнийорганического каучука, обладают исключительной термостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами и хорошей морозостойкостью. Эластичность кремнийорганических резин сохраняется длительное время при температурах от -60 до +225°C, а кратковременно до 250 - 300 °C. Они применяются для жароупорных формовых прокладок, уплотнителей, диафрагм, мембран, клапанов, деталей мощных прожекторных установок, резинотехнических изделий, предназначенных для работы в условиях низких и высоких температур.