Свойства полимеров

Механические свойства полимеров зависят от времени и скорости действия нагрузок. Это обусловлено особенностями строения макромолекул. Под действием приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их конформация), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекулярных структур. Для линейного полимера в условиях действия внешнего напряжения реализуется передвижение макромолекул относительно друг друга. При деформации полимерные материалы, так же как и металлы, обладают статическим и динамическим сопротивлением. Чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность.

Деструкцией называют процессы разрушения макромолекул, сопровождающиеся изменением их структуры и уменьшением молекулярной массы. Обычно деструкция приводит к ухудшению физико-механических показателей полимерных материалов. Для описания совокупности химических и физических превращений, происходящих в полимере при переработке, эксплуатации и хранении используют термин «старение».

Под старением понимается необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами разрушения полимерных материалов являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Процесс ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на его развитие влияет влага. Различают тепловое, световое, озонное и атмосферное старение. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. В ходе него протекают реакции деструкции или сшивания. При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, увеличивается растворимость, уменьшается прочность, полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, у натурального каучука). При структурировании повышаются твердость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (в частности, у бутадиенового каучука, полистирола). При высоких температурах (200 - 500 °С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем процесс пиролиза, сопровождаемый испарением летучих веществ, не является поверхностным явлением, а протекает во всем объеме вещества.

Стабильны к термодеструкции полимерные соединения, обладающие высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), а также с полярными заместителями (фторированные). Процессы старения ускоряются под действием механических напряжений. Для замедления процессов старения, сохранения структуры молекул, стабилизации свойств и повышения долговечности в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), например, антиоксиданты - ингибиторы окислительной деструкции (амины, фенолы и др.). Все стабилизаторы вводят в небольшом количестве (0,01 - 1,00 % масс).

Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация и возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Это приводит к изменениям химического состава и строения макромолекул, а также их структуры и свойств. Кристалличность при облучении обычно падает, а упруго-прочностные показатели снижаются в результате аморфизации. Вместе с тем, в результате радиационной сшивки прочность растет, и что особенно важно, увеличивается длительная статическая прочность. Это эффект успешно используется при изготовлении теплостойких сшитых полиэтиленовых труб. Суммарный эффект зависит от того, какой из процессов преобладает. Изучение радиационных эффектов очень важно для выбора материалов работающих в условиях АЭС. Радиационная стойкость полимеров выражается дозой поглощенного излучения.

Химическая стойкость - это сопротивление материалов химическому старению. Совокупность физико-химических изменений полимеров, происходящих под воздействием агрессивных сред, определяют как хемодеструкцию.

Агрессивные среды могут играть роль поверхностно-активных веществ (ПАВ), ускоряющих растрескивание под напряжением в сотни раз. Вакуум действует на полимерные материалы по-разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и протеканием процессов деструкции. Например, политетрафторэтилен в вакууме в основном деполимеризуется.

Абляция - это разрушение полимерного материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В ходе ее протекания происходит суммарное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при абляции полимеров важную роль играют процессы тепло- и массообмена. Абляционная стойкость определяется способностью материала противостоять механической, термической и термоокислительной деструкции. На нее влияет также структура полимера. Вещества на основе соединений линейного строения имеют низкую устойчивость (происходит деполимеризация и деструкция). Температура абляции не превышает 900 °С. Термостойкие полимерные материалы лестничной или сетчатой структуры (фенолоформальдегидные, кремнийорганические и др.) обладают более высокой выносливостью к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации). Температура абляции может достигать 3000 °С. Для увеличения абляционной стойкости вводят армирующие наполнители (стекловолокна, пластики и другие). Так, стеклянные волокна оплавляются, при этом расходуется много теплоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200 - 350 °С и сохраняют механическую прочность.

Адгезией называется слипание молекул разнородных полимеров, приведенных в контакт. Она обусловлена межмолекулярным взаимодействием макромолекул полимеров. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве пленкообразующих материалов (клеи, герметики, покрытия), а также при получении наполненных и армированных полимерных материалов. Для создания адгезионного соединения один из компонентов должен быть пластичным, текучим (адгезив), а другой может быть твердым (субстрат). Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью. Для получения высокой адгезионной прочности необходимо, чтобы адгезив был полярным с гибкими макромолекулами. На прочность соединения влияют температура, давление, время. Большое значение имеет смачивание поверхности субстрата адгезивом.