Механізм гнучкості полімерного ланцюга

Полімерний ланцюг містить велику кількість атомів, і в його складі певні мономерні одиниці з’єднані між собою ковалентними зв’язками. У прикладі, наведеному на рис. 1, було припущено (і це справді так для реальних полімерів), що такий ланцюг є дуже гнучким і здатен існувати у великій кількості конформацій. Але в чому полягає механізм переходу від однієї конформації до іншої? A priori можна уявити три можливості:

1) зміна довжини ковалентного зв’язку;

2) зміна валентних кутів;

3) обертання навкруг ковалентного зв’язку.

За умов кімнатної (чи фізіологічної) температури (20 – 37 °С) ковалентний зв’язок є дуже жорстким що до повздовжніх деформацій: практично такі температури не здатні збудити навіть коливання довжини. Щодо коливань валентних кутів, вони є можливими за фізіологічної температури, але амплітуда цих коливань є досить невеликою (до 5°). Отже, головну роль у гнучкості полімерного ланцюга відіграє обертання навкруг ковалентних зв’язків (рис. 4). Власне, конформація часто й описується в термінах кутів обертання.

Рис. 4. Кілька конформацій вуглеводневого ланцюга (зелений – С, сірий – Н), отримані шляхом зміни кутів обертання навкруг зв’язків С – С.

Рис. 5. Три обертальні ізомери, що є переважними для молекули етану. Атоми гідрогену при одному з карбонів забарвлені різними кольорами.

Два важливі зауваження:

• Обертання є можливим лише навкруг одинарного зв’язку. Подвійний зв’язок, унаслідок особливостей будови задіяних у його утворенні молекулярних орбіталей, допускає лише дві обертальні конформації: із кутами обертання 0° і 180°. Хімічні групи, приєднані до атомів, з’єднаних таким зв’язком, містяться тоді відповідно у цис- і транс-орієнтаціях.

• Обертання навкруг одинарного зв’язку також не є абсолютно вільним. Взаємодія між суміжними хімічними групами приводить до того, що певні кути обертання є переважними (вигіднішими енергетично). Інакше кажучи, практично реалізуються лише певні діапазони значень кута обертання – різні конформації являють собою так звані обертальні ізомери (рис. 5).