Лекція 18. Дубильні речовини. ЛР та ЛРС, які містять дубильні речовини

Дубильні речовини (таніни) – це комплекс низько- та високомолекулярних поліфенолів, генетично з’язаних між собою, що виявляють дубильні властивості, мають в’яжучий смак, осаджують білки та алкалоїди з розведених розчинів.

Назву „дубильні речовини” у 1796 р. французький дослідник Ф.Сеген дав речовинам рослинних екстрактів, які здатні дубити та перетворювати на шкіру невичинену шкуру тварин.

Будова та класифікація

Перша класифікація, запропонована Проктером у 1894 р., поділила дубильні речовини за продуктами їх термічного розпаду на дві групи: 1) пірогалолові (які дають при піролі зі пірогалол); 2) пірокатехінові (які утворюють пірокатехін).

У 1929 р. К.Фрейденберг запронував розподілити таніни на підставі їх природної будови та хімічних властивостей на: 1) дубильні речовини, що гідролізуються; 2) конденсовані дубильні речовини.

1. Дубильні речовини, що гідролізуються під впливом кислот, ферментів та лугів, розщеплюються на прості фенольні сполуки та сахар. Останній може бути глюкозою, галактозою, арабінозою, ксилозою, мальтозою, фруктозою, сахарозою або фрагментом, який виконує роль сахару, – хінна чи оксикорична кислота, флаван.

Дубильні речовини, що гідролізуються, поділяються на групи:

1) галотаніни – ефіри галової кислоти та сахарів;

2) елаготаніни – ефіри елагової кислоти та сахарів;

3) несахаридні ефіри фенолкарбонових кислот.

Галотаніни – найбільш поширені в цій групі дубильних речовин. Найбільший вміст галотанінів зафіксований в утвореннях, які називаються галами. У роботах Е.Фішера і К.Фрейденберга було доведено, що у терецьких галах співвідношення глюкози з галовою кислотою становить 1:5-6, а в китайських – 1:9-10. Раніше ці види галів імпортували для виробництва таніну.

Елаготаніни після гідролізу утворюють елагову кислоту або кислоти, біогенетично пов’язані з нею, наприклад гексаоксидифенову, хебулову, дегідродигалову та ін.

Елагова кислота утворюється лактонізацією гексаоксидифенової кислоти при гідролітичному розпаді елаготанінів. Нагрівання або додавання мінеральних кислот прискорює цей процес.

Несахаридний ефір галової кислоти знайдено в зеленому чаї. Він є складним ефіром галової та хінної кислот і названий теогаліном.

З чорного (ферментованого) чаю Thea sinensis були виділені три галоїльних ефіри, які пов’язані з катехіном, наприклад катехілгалат. Подібні ефіри галової кислоти та катехіну утворюють проміжну ланку між галотанінами та флавоноїдами.

2. Конденсовані дубильні речовини поділяються на групи:

1) похідні флавонолів-3;

2) похідні флавандіолів-3,4;

3) похідні оксистільбенів (дифенілетилену).

Вивчення хімічної будови дубильних речовин цієї групи пов’язане з великими труднощами, бо вони легко конденсуються під дією мінеральних кислот, окислювачів, а також високої температури.

Конденсовані дубильні речовини – похідні оксистільбенів, були виділені з сосни, ялини, коренів вищих рослин.

Поширення та локалізація

Найбільшу кількість видів рослин з високим вмістом дубильних речовин відзначено в родинах Fabaceae, Polygonaceae, Anacardiaceae, Myrtaceae, Rosaceae, Hamamelidaceae, Salicaceae, Asteraceae. Надзвичайно богаті на танін (45 % на суху масу) стручки цезальпінії коротколистої та цезальпінії дубильної і кора деяких видів евкаліптів. Близько 64 % дубильних речовин, які гідролізуються, накопичуються в патологічних утвореннях (галах) – на листі сумаха напівкрилатого та дуба лузитанського.

Відомі такі джерела танінів:

1) катеху – сухий екстракт з деревини індійської акації та інших видів.Катеху – це нерівномірні шматки темно-брунатного кольору, в’яжучого та гіркого смаку, які цілком розчиняються у воді та спирті; містять дубильні речовини конденсованої групи; застосовують внутрішньо як в’яжуче;

2) плоди міробалану, які містять близько 40 % танідів; використовують при шлунково-кишкових розладах і дизентерії;

3) гамбір – сухий екстракт з листя та молодих пагонів Uncaria gambir, який одержують шляхом екстракції сировини водою; містить дубильні речовини конденсованої групи; застосовують внутрішньо як в’яжуче;

4) кіно – сухий сік різних тропічних рослин, що містить дубильні речовини та барвники. У країнах Південної Азії його одержують з Pterocarpus marsupium, в Австралії – з Eucalyptus rostrata. При надрізанні з кори витікає темно-червоний сік, який збирають та висушують на сонці. Сік розчиняється у гарячій воді та спирті; містить дубильні речовини конденсованої групи; застосовують внутрішньо та зовнішньо як в’яжуче;

5) корінь ратанії, який містить близько 20 % конденсованих дубильних речовин і велику кількість ратанієвої красені (флобафенів), яка нерозчинна у воді; використовують зовнішньо.

Фізико-хімічні властивості

Дубильні речовини, які здатні дубити шкуру і перетворювати її на шкіру (справжні таніни), мають молекулярну масу від 1000 до 20 000. Це аморфні речовини від блідо-жовтого до світло-бурого кольору, добре розчинні у воді, метиловому та етиловому спирті, нерозчинні – в хлороформі, бензолі, петролейному ефірі.

Ті, що мають нижчу молекулярну масу (псевдотаніни), не взаємодіють з білком шкіри, але мають в’яжучий смак та застосовуються в медичній та харчовій промисловості. Деякі з них виділені у вигляді кристалів та добре вивчені. Багато танінів оптично активні, легко окислюються на повітрі, набуваючи темнішого забарвлення. Окислені конденсовані таніни називаються флобафенами.

Лікарські рослини та лікарська рослинна сировина,

які містять дубильні речовини

Рослина – дуб звичайний –

Quercus robur L.

Родина – букові – Fagaceae.

Сировина – кора дуба – Cortex quercus.

Дерево заввишки до 40м.

- Стовбур – діаметром до 2м.

- ЛРС – кора – зовнішня поверхня блискуча або матова, зморшкувата, з поперечновитягнутими сечовичками; колір – сірувато-бурий або сріблястий.

- Листки – прості. Коротко черешкові, чергові, довгасто-оберненояйцеподібні, лопатеві, голі, блискучі.

- Квітки – роздільностатеві.

- Плоди – жолуді, завдовжки 2-3,5см, завширшки близько - 2см, бурувато-жовтого кольору.

Поширення

Зустрічається по всій Україні, особливо в лісостепових районах.

Хімічний склад сировини

У корі містяться дубильні речовини переважно конденсованої групи (12%), вільна галова та елагова кислоти, флавоноїди, сапоніни, вуглеводи.

Біологічна дія та застосування

Відвар використовують зовнішньо як в’яжучий та протизапальний засіб для полоскань при гінгівітах і стоматитах, опіках і обмороженнях. Кора дуба входить до складу протигемороїдальних зборів, комплексних препаратів.

Рослина – сумах дубильний –

Rhus coriaria L.

Родина – сумахові – Anacardiaceae.

Сировина – листя сумаха –

Folia rhois coriariae.

Кущ або дерево, заввишки 2-3 м

- Стовбур – тонкий.

- Пагони – жовтувато- або сірувато-брунатні.

- ЛРС – листки – чергові, непарноперисті з 3-10 парами листочків, які видовжено-овальні, ланцетні або довгасто-яйцеподібні; верхівка загострена, основа рівнобока або коса, округла або клиноподібна, край городчасто-пилчастий; зверху листочкі голі або з розсіяними волосками, зісподу та черешки опушені. Головна жилка добре виражена, бокових жилок від 5 до 15.

- Квітки – дрібні, одностатеві (дерева однодомні), зеленкувато-білі, зібрані у великі конічні китиці.

- Плоди – дрібні червоні кістянки, рясно вкриті червоно-бурими волосками.

Поширення

Росте в південній частині Криму на сухих кам’янистих схилах, сланцях. У степових та лісостепових частинах України культивують як декоративну та меліоративну рослину.

Хімічний склад сировини

Містить дубильні речовини (13-25 %), флавоноїди (мірицетин), ефірну олію (0,01%), аскорбінову кислоту. Серед дубильних речовин знайдені: галотанін, вільна галова кислота та її метилові ефіри.

Біологічна дія та застосування

Листки сумаху – сировина для одержання таніну, який входить до галаскорбіну та рідини Новикова.

Рослина – гірчак зміїний – Polygonum bistorta L.

Родина – гречкові – Polygonaceae.

Сировина – кореневища змійовика –

Rhizomata bistortae.

Багаторічна трав’яниста рослина.

- ЛРС – кореневище – товсте, трохи сплющене, змієподібної форми, на якому залишки листків та стебел утворюють численні рубці, з верхнього боку має поперечні кільчасті потовщення завдовжки 3-5 (до 10), завтовшки – 1,5 – 2 см; колір пробки темний, червонувато-бурий; злам рожевий або бурувато-рожевий; з добре помітним переривчастим кільцем провідних пучків, у центрі – широка серцевина. Від кореневища відходять тонкі, ниткоподібні корені.

- Стебло – одне, іноді декілька, завдовжки 30-100 см, голе, нерозгалужене, з розтрубами в місцях розташування листків.

- Листки – прикореневі та нижні мають довгі крилаті черешки; верхні листки сидячі, дрібні, вузькі.

- Квітки – рожеві, з простою п’ятипелюстковою оцвітиною; суцвіття – густий колос на верхівці стебла.

- Плоди – тригранні, бурого кольору, мають форму горішка.

Поширення

Росте в північних та західних районах України на мокрих луках, серед чагарників.

Хімічний склад сировини

Суміш танінів (25 %), у якій переважають гало таніни; є вільна галова та елагова кислоти, катехіни.

Біологічна дія та застосування

Відвар та рідкий екстракт застосовують при гострих та хронічних проносах, інших запаленнях кишечника та шлунка, при маткових та гемороїдальних кровотечах, а також при стоматитах та гінгівітах. Входять до складу в’яжучих шлункових зборів.

Рослина – вільха сіра –

Alnus incana (L.) Moench.

Родина – березові – Betulaceae.

Сировина – супліддя вільхи –

Fructus alni.

Дерево заввишки 5-10 м з гладкою сірою корою.

- Гілки – молоді – червонувато-бурі, з білуватими поперечними сочевичками.

- Листки – чергові, черешкові, овальні або округло-яйцеподібні, молоді – рясно опушені, клейкі, пізніше майже голі зверху та опущені зісподу.

- Квітки – роздільностатеві, однодомні: чоловічі сережки завдовжки 4-7 см, темно-брунатні; жіночі – завдовжки 1-2 см, шишкоподібні, спочатку зелені, а до часу плодоношення помітно дерев’яніють та чорніють, утворюючи супліддя.

- ЛРС – супліддя – яйцеподібні або довгасті „шишечки”, розташовані по декілька на одній гілочці чи поодиноко. На твердій вісі супліддя розташовані численні віялоподібні лусочки з потовщеним, злегка лопасним краєм. У пазухах лусочок знаходяться однонасінні двокрилі плескаті плоди-горішки (2-2,5 мм), колір суплідь та гілочок темно-бурий або темно-брунатний.

Поширення

Зустрічається майже по всій Україні, особливо часто на Поліссі, інколи в Лісостепу та Карпатах. Росте на вологих та заболочених місцях, утворюючи чисто вільхові ліси.

Хімічний склад сировини

Сировина містить елаготаніни, галотаніни, вільну галову та елагову кислоти, в сумі близько 15 %.

Біологічна дія та застосування

Супліддя використовують як в’яжучий, протизапальний та кровоспинний засіб; входить до складу шлункових зборів, комбінованого препарату камілаль.

Препарат альтан використовують при диспепсичних розладах, як протизапальний та знеболюючий засіб.

Рослина – черемха звичайна –

Padus racemoca Gilib.

Родина – розові – Rosaceae,

підрод. сливові – Prunoideae.

Сировина – плоди черемхи – Fructus Padi.

Кущ або дерево заввишки 2-10 м.

- Листки – еліптичні, з пилчастим краєм. При основі на черешку є дві залозки з солодким соком, який полюбляють мурашки.

- Квітки – білі, правильні, запашні, діаметром 8 мм, з п’ятипелюстковим віночком, зібрані в суцвіття – китицю.

- ЛРС – плоди – чорні, блискучі кістянки діаметром 8 мм, кісточка велика, дуже міцна, куляста, світло-бура, з однією насіненою.

Поширення

Росте в лісовій та лісостеповій зонах європейської частини СНД, на узліссях, в підліску лісів (хвойних, змішаних, листяних).

Хімічний склад сировини

У м’якоті плодів містяться конденсовані дубильні речовини (15 %), антоціани, сахара, органічні кислоти (яблучна та лимонна). У насінні є амигдалін (1,5%). Запах квіток та листків приємний і сильний (стійкий), зумовлений пропазином, який відрізняється від амигдаліну моноглюкозидною природою.

Біологічна дія та застосування

Використовують внутрішньо у вигляді відварів як в’яжучий засіб при розладах кишечника, або заварюють як чай. Кісточки повинні залишатися цілими, щоб уникнути екстракції амигдаліну. Свіжі плоди, квітки та листки мають фітонцидні властивості.

Рослина – скумпія звичайна –

Cotinus coggyigria Scop.

Родина – сумахові – Anacardiaceae.

Сировина – листя скумпії звичайної –

Folia cotini coggygriae.

Гіллястий кущ або дерево заввишки 3-6 м, з кулястою кроною.

- ЛРС – листки – чергові, довго черешкові, округлі, овальні, іноді обернено яйцеподібні, з тупою чи злегка виїмчастою верхівкою, при основі листки округлі, інколи клиноподібні, завдовжки 3-12 та завширшки 2-6 см, край цільний, іноді хвилястий; бокові прожилки (7-14) на нижньому боці листка помітно виділяються – відходять від головної жилки під кутом 50-90˚. Листки зверху зелені, іноді з червоно-фіолетовим відтінком.

- Квітки – дрібні, зеленкувато-білі, слабкоопушені, одностатеві, зібрані у розлогі волоті. У безплідних квітках квітконіжки видовжуються до 1,5-3 см та відкриваються фіолетовими волосками. Цвіте у червні-липні.

- Плоди – завдовжки 3-5 мм, сухі, обернено-яйцеподібні або ниркоподібні, зеленкуваті, з поздовжніми смугами.

Поширення

Росте в горах Кавказу, на схилах Дністра та його протоків, Південного Бугу, Сіверського Дінця, на сухих схилах, узліссі, на галявинах. Місцями утворює зарості. Зустрічається в природних насадженнях по Україні.

Хімічний склад сировини

Галотанін, який за складом наближається до таніну китайських галів: флавоноїди (мірицетин), ефірна олія.

Біологічна дія та застосування

Промислова сировина для одержання таніну та його препаратів (галаскорбін з в’яжучою та Р-вітамінною активністю). З листя скумпії виробляють препарат флакумін, який містить суму флавоноїдів (до 75%) та виявляє жовчогінну активність.