Коллоидные растворы

Некоторые элементы, как было показано, практически не в состоянии переноситься поверхностными водами в виде истинных растворов (алюминий, железо, титан и др.). Однако миграция их все же происходит. Каким образом? Ответ на это дают коллоидные растворы.

Коллоидные частицы имеют размеры от 10 до 1000 А, т. е. они по крайней мере в десять раз больше частиц истинного раствора.

Так, например, молекулярный вес коллоидного кремнезема превышает 50 ООО, а молекулярный вес кристаллического кремнезема равен 60,08. Следовательно, несколько сот молекул составляют одну частицу коллоидного раствора. Эти размеры объясняют свойство коллоидных растворов. Они не проходят сквозь животные перегородки и рассеивают свет (эффект Тиндаля). В отличие от истинных растворов коллоидные растворы подвержены влиянию гравитации. При длительном стоянии коллоидного раствора концентрация его у дна выше, чем в поверхностных слоях.

В общем случае коллоидные растворы называются золями, если дисперсной средой у них является жидкость, газ, кристаллическое вещество

Рис. 8.4. Схемы строения мицеллы AgI.

либо расплав. В геохимии наибольшее значение имеют гидрозоли, для которых дисперсной средой является вода.

Два свойства коллоидных систем привлекают к ним внимание геохимиков — большая удельная внутренняя поверхность частиц, способствующая интенсивной сорбции посторонних частиц, и наличие заряда, что также активизирует селективную сорбцию.

Частица коллоидного раствора называется мицеллой и представляет собой полимолекулярный агрегат, физически и химически связанный с окружающей средой (раствором) через стабилизирующий электрический слой ионов либо сольватную оболочку из молекул растворителя. Так, например, на рис. 8.4 показана мицелла AgI, возникшая при взаимодействии AgN0₃ + KI = KN0₃ + AgI.

Заряд частиц одного и того же коллоида одинаков, поэтому они могут длительное время находиться в растворе, не слипаясь, пока внешнее воздействие не снимет их заряд.

При пропускании через коллоидный раствор тока коллоидные частицы собираются у противоположно заряженного электрода. Это явление носит название электрофореза.

Коагуляцией называется соединение частиц в более крупные агрегаты и выпадение их в осадок либо застуденевание (желатинирование) раствора. Коагуляция может быть вызвана действием электролита в случае его приливания к золю, что вызывает нейтрализацию заряда коллоидных частиц. Аналогичное воздействие оказывают на коллоидные частицы другие частицы с противоположным зарядом. При возрастании концентрации коллоидных частиц, ведущем к уменьшению концентрации дисперсионной среды, а следовательно, и к возрастанию концентрации тех электролитов, которые имелись в золе с начала его существования, может также произойти коагуляция.

В результате коагуляции гидрозолей возникают гидрогели -коагулянты, которые со временем стареют: в них происходит увеличение кристаллических частиц и постепенная гидратация. Последнее явление называется синерезисом.

Коллоидные системы можно получить при механическом измельчении горных пород, распылении вещества, конденсационным способом, при реакциях окисления, восстановления, гидролиза и обменного разложения вещества. В соответствии с зарядами этих частиц происходит сорбция анионов коллоидами Fe(OH)₃ и А1(ОН)₃, в то время как гумусовые вещества, Si0₂, МnО₂, глины отличаются преимущественной сорбцией катионов.

В условиях гумидного климата гумусовые кислоты, образующие коллоидные системы, сорбируют золото. Перенос золота, в частности, при участии гуминовых коллоидов объясняет появление гигантских самородков его среди россыпей. Глинистые коллоиды обычно отличаются избирательной сорбцией вольфрама, калия и др.

В речных водах концентрация коллоидов весьма велика. Огромные массы вещества переносятся именно в таком виде с континентов в морские бассейны. На границе контакта подобных вод с морскими, обогащенными электролитами, происходит массовая коагуляция и садка вещества.

Роль миграции компонентов огромна, поэтому коллоидная форма переноса соединений, рассматриваемая в настоящей главе, имеет первостепенное значение.

Значение коллоидно-дисперсных систем выходит за рамки представлений о форме переноса вещества в области гипергенеза. Важную роль играют коллоиды в формировании эндогенных рудных залежей. Среди последних часто обнаруживаются метаколлоидные структуры руд золота, мышьяка, платины, сфалерита, пирита, флюорита и др., свидетельствующие о пребывании слагающих их элементов в системе коллоидных растворов до момента отложения в составе рудной залежи.

Чрезвычайно заманчивым выглядит признание коллоидных форм переноса в гидротермальных растворах для устранения весьма актуального противоречия о колоссальном количестве воды, необходимом для образования гидротермальной жилы при переносе рудного вещества в виде истинных растворов. Коллоидные формы переноса могли бы на порядок сократить нужное количество воды.

Однако пока остается нерешенным вопрос о времени образования коллоидного раствора подобного состава: задолго до возникновения рудной залежи или непосредственно в момент рудоотложения.

9. Геохимия гипергенеза

9.1. Гипергенез

Гипергенез — совокупность процессов химического и физического преобразования минеральных веществ в верхних частях земной коры и на ее поверхности (при низких температурах) под действием атмосферы, гидросферы и живых организмов. В отличие от других геологических процессов, протекающих в глубинах Земли, область гипергенеза охватывает первые десятки и сотни метров земной коры. Явления, объединяемые понятием гипергенеза, происходят в незначительных интервалах температур (от -60 до +60° С) и давлений (1-25 атм) и, что самое главное, при высокой концентрации О₂, СО₂ и Н₂О, определяющих значительный окислительный потенциал реакций, идущих в зоне гипергенеза.

Самым главным фактором, вызывающим различные изменения горных пород, обнажающихся на земной поверхности, оказывается вода, в которой растворены газы атмосферы. А. А. Сауков указывал, что в отличие от атмосферы в водных растворах оказывается растворенным в значительно больших количествах О₂, СО₂ (после того, как эти воды просачиваются через поверхностный слой пород). Так, например, дождевая вода содержит 30% О₂, 60% N₂ и 10% СО₂ (в пересчете на объем газа, содержащегося в дождевой воде).

Характер воздействия указанных агентов выветривания в общем сводится к окислению (кислород), гидратации (вода) и выносу катионов в форме карбонатов. Инертные компоненты, такие, как А1₂О₃, Fe₂O₃, TiО₂, склонные к гидролизу, остаются на месте.

Для всех продуктов гипергенеза свойственно значительное увеличение объема по сравнению с первоначальными породами, главным образом, за счет поглощения воды, углекислоты и перехода в высшие формы окисления. По Г. В. Войткевичу и В. В. Закруткину, прирост объема по отношению к исходным породам составляет около 50%. Однако если допустить, что за счет выноса части компонентов (Ca, Mg и др.) возникают осадки в морских бассейнах, то эта величина возрастет еще больше.

Следовательно, переход вещества из глубин земной толщи в поверхностные образования связан со значительным увеличением его объема, хотя этот переход совершается сложными и длительными путями.

Процессы гипергенеза представляют собой сложный комплекс явлений, состоящих из механической дезинтеграции и химического преобразования вещества, в основном разложения и превращения более сложных соединений в более простые, менее окисленных в более окисленные и часто в более растворимые.

Процессы выветривания в основном зависят от степени влажности и температуры и связанного с ними развития растительности, продукты разложения которой во влажном, жарком или прохладном климате образуют почвенные кислоты (гуминовые и фульвокислоты), активно участвующие в химических процессах выветривания.

Глубинные минералы и слагаемые ими породы в условиях земной поверхности становятся неустойчивыми и стремятся перейти в более устойчивые соединения в данных физико-химических условиях.

Начинается новый цикл миграции химических элементов, резко отличный от их миграции в эндогенных условиях, новые формы соединений, новые сочетания химических элементов.

Согласно Г. Тиррелю, процессы разложения горных пород и минералов состоят из растворения, окисления, гидратации и карбонатизации. Таким образом, химическими агентами выветривания служат вода как растворитель и оказывающая гидролизующее действие; О₂ и небольшие количества О₃ и Н₂О₂ (результат грозовых разрядов) и СО₂, с Н₂О дающая Н₂СО₃.

Скорость выветривания зависит от ряда факторов. Одним из наиболее важных является химический состав выветривающейся породы.

Различные породы разрушаются с разной скоростью. Так, Великие пирамиды в Гизе, недалеко от Каира (Египет), сложенные из глыб желтоватых песчаников, ежегодно теряют 0,2 мм своего наружного слоя, что приводит к накоплению осыпей (например, у подножия пирамиды Хуфу образуются осыпи объёмом 50 м³ в год).

Скорость выветривания известняков составляет 2—3 см в год, а гранит разрушается намного медленнее. Иногда выветривание приводит к своеобразному шелушению, или десквамации, - отслаиванию тонких пластинок от поверхности обнажения горных пород. В результате неправильные по форме глыбы со временем превращаются в почти правильные шары, напоминающие каменные пушечные ядра. В Восточной Сибири, в долине реки Нижняя Тунгуска, на пластовых базальтовых интрузиях - силлах - такие шары разбросаны в огромном количестве. Их даже принимали за валуны, обкатанные рекой.

Разрушающее действие на горные породы в пустыне оказывают кристаллики солей, образующиеся при испарении воды в тончайших трещинках и увеличивающие давление на их стенки. Капиллярные трещинки под действием этого давления расширяются, и монолитность породы нарушается.

В полярных областях расклинивающее воздействие замерзающей воды на горные породы особенно велико. Чем больше в породе пор, способных заполняться водой, тем быстрее она разрушается. В высокогорных областях скалистые вершины, как правило, разбиты многочисленными трещинами, а их подножия скрыты шлейфом осыпей, которые сформировались за счёт выветривания.

Различные минералы глубинных горных пород разрушаются в той же последовательности, в какой происходило их выделение из расплава. Порядок изменения минералов на поверхности Земли может быть в общем случае представлен в следующем виде: оливин, пироксен, амфибол, биотит, полевой шпат, кварц.

Соответственно породы основного состава, сложенные преимущественно первыми минералами из приведенных выше, дуниты, габбро - разрушаются в условиях гипергенеза значительно быстрее гранитов. Рассмотрим условия выветривания обоих типов этих пород.

9.2. Выветривание основных горных пород

Поскольку наиболее распространенными минералами основных пород являются оливин и пироксен, то при выветривании первой формой их превращения будет серпентин, Ni-хлорит и глинистый минерал пимелит (Ni, Mg)₃(OH)₂(Si₄0₁₁)_n-H₂0. Такого рода минерал накапливается даже в почвах над серпентиновыми породами.

В гумидном климате дальнейшее развитие процесса выветривания ведет к латеритному изменению серпентина. Образующийся MgC0₃, будучи легко растворим, удаляется, а никель накапливается в виде минерала гарниерита (Mg, Ni)₄ Si₃O₁₀-6H₂O. При этом происходит разделение никеля и кобальта, концентрировавшихся совместно в основных породах.

Кобальт не образует гидросиликатов, а в виде растворимых бикарбонатов или коллоидных форм гидроокиси отделяется от никеля. В гарниерите отношение (Co/Ni) = 0,01.

При изучении коры выветривания подобного рода следует обратить внимание на то, что при изменении минералов не происходит мгновенного образования конечных минеральных форм, а процесс идет через ряд метастабильных форм. Это явление носит название закона Оствальда[15] - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

(9.1)

Здесь К - константа диссоциации электролита , с - концентрация, λ и λ_∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства:

, (9.2)

где α — степень диссоциации.

9.3. Выветривание кислых пород

Главным продуктом выветривания гранитов и пород близкого им состава являются глины (табл. 9.1). Разнообразие состава последних отражает в какой-то степени состав тех пород, по которым они возникли.

Существуют три гипотезы о происхождении глин:

· Первая предполагает соединение глинозема и кремнезема в растворе, поскольку коллоидные растворы этих соединений имеют разные заряды.

· Вторая допускает существование коллоидов, отвечающих составу глин.

· По третьей, наиболее правдоподобной, при избирательном выщелачивании исходного вещества остающийся материал перегруппировывается с образованием глинистого каркаса.

Так, вполне вероятна реакция разложения полевого шпата с участием углекислоты:

4KAlSi₃О₈ + 2СО₂ + 5Н₂О = 2К₂СО₃ + Al₄(OH)₈(Si₄O₁₀) . Н₂О + 8SiО₈.

Таблица 9.1

Классификация основных глинистых минералов в осадках (по Э. Дегенсу)

Для образования галлуазита необходимы условия, при которых все типичные основания будут удалены из первичных пород, при этом будет происходить частичный вынос и кремнезема. Зато при монтмориллонитовом типе выветривания в среде, где происходит образование глинистого минерала, удаление ряда оснований будет задерживаться. В случае возникновения иллита, вероятно, будут наблюдаться щелочные условия, определяющие появление калия в его структуре.

Вермикулит и хлорит образуются по породам с достаточно большим содержанием железа и магния. Широко известны структуры замещения биотита вермикулитом.

Однако формирование глин является только первым актом гипергенеза, за которым может следовать в благоприятных условиях интенсивный вынос кремнезема, приводящий к возникновению бокситов. Например, на Гавайских островах происходило образование монтмориллонита, отвечающего умеренным осадкам. Но при увеличении влажности климата, как и при развитии выветривания, монтмориллонит замещался каолинитом, а в дальнейшем накапливались только окислы алюминия, железа, титана. Подобного рода наблюдение не единично (рис. 9.1).

Для выяснения происхождения глин важно установить в них рассеянные количества бора, повышенное содержание которого указывает на морской генезис глин (до 0,02% бора).

Рис. 9.1. Зависимость глинистого выветривания от влажности климата(Тугаринов, 1973)

Происхождение бокситов всецело связано с выносом кремнезема, при котором глинистые минералы замещаются диаспором[17], бемитом, гиббситом. Главный фактор, способствующий протеканию этого процесса, - жаркий влажный климат, удерживающийся длительное время в области бокситообразования.

Таким образом, бокситы могут возникать по самым различным первичным породам, прошедшим предварительно стадию глинистого выветривания. Частично о характере первичной породы можно судить по рассеянным элементам, накапливающимся в боксите.

9.4. Выветривание известняков

Химическому выветриванию особенно подвержены известняки, сравнительно легко растворяющиеся под воздействием поверхностных и грунтовых вод в условиях теплого тропического климата. Известны огромные карстовые полости, расположенные на сотни метров ниже земной поверхности.

Одной из важнейших особенностей выветривания известняков является так называемая terra rossa — продукт выветривания, представленный окислами железа и алюминия, накапливающийся в зонах происходящего растворения известняков. Если основной слагающий материал известняков - Са, Mg — выносится в виде бикарбонатов, то более инертные А1 и Fe остаются, образуя характерный буроватый ландшафт, типичный длятропических стран.

9.5. Образование почв

Почва состоит из твердой, жидкой, газообразной частей и живых организмов.

Твердая часть почвы - это минеральные и гумусовые вещества. Минерльная основа это примерно 50-60% от общего объема почвы; органическое вещество (до 10 %).

Жидкая часть почвы - вода с растворенными в ней органическими и минеральными соединениями (25-35%).

Газообразная часть(почвенный воздух) заполняют поры и пустоты в почве (15-25%).

Почвы образуются в результате проявления на поверхности Земли физико-химического выветривания, деятельности растений и микроорганизмов.

Сопоставляя состав горных пород и растворенной части солей рек, дренировавших те же районы, Б. Б. Полынов сделал вывод о существовании остаточных элементов и подвижных и предложил миграционные ряды главных элементов (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Миграционные ряды элементов (по Б. Б. Полынову)

Хлор обладает самой высокой миграционной способностью: если условно принять ее за 100, то у элементов второй группы она будет равна единицам, у третьей — нескольким десятым и т. д. (см. табл. 9.2). Пустыням Средней Азии свойственны сероземы, отвечающие первой группе. Эти почвы содержат карбонаты кальция, соединения серы, хлора. Черноземы отвечают второй группе, а подзолы — последней группе.

9.6. Инфильрационные месторождения

К гипергенезу относятся не только процессы преобразования первичных горных пород. В ходе поверхностной миграции водных растворов и их инфильтрации в горные породы могут возникать и рудные залежи и месторождения.

Инфильтрационные месторождения — скопление минеральной массы в коре выветривания, образованные продуктами переотложения минерального вещества в процессе его инфильтрации. Инфильтрационные месторождения медных руд возникают в связи с окислением первичных медных сульфидов, переноса возникающего при этом растворимого сульфата меди грунтовыми водами и повторной фиксации металла в виде вторичных сульфидов меди, представленных халькозином и ковеллином.

Инфильтрационные месторождения серы образуются под воздействием углеводородов газонефтяных месторождений, инфильтрующихся сквозь толщи гипсов и ангидритов. При этом гипсы и ангидриты восстанавливаются до самородной серы, скопления которой образуют промышленные месторождения

Первичные руды урановых месторождений, состоящие из четырёхвалентных нерастворимых соединений урана, близ поверхности Земли окисляются до шестивалентного состояния. Шестивалентные соединения урана, в отличие от четырёхвалентных, легко растворимы и мигрируют с грунтовыми водами на глубину. Здесь они вновь восстанавливаются до четырёхвалентной формы и выпадают в осадок, образуя инфильтрационные месторождения.

Рассмотрим один из подобных случаев. На протяжении многих лет шла дискуссия о генезисе известных месторождений урана и медистых песчаников плато Колорадо. Однако спустя некоторое время были установлены сравнительно молодые значения возраста смолки, встречавшейся в ряде случаев в виде прожилковых образований, т. е. урановое оруденение оказывалось в два раза моложе (90 млн. лет) вмещающих пород. Это позволило предположить гидротермальное происхождение руд.

В то же время исследователи обратили внимание на то, что наиболее богатые урановые руды в песчаниках — «роллы» — были приурочены к определенному уровню палеорельефа. Последующее изучение роллов позволило определить генезис этих залежей, получивших название инфильтрационных. Оказалось, что образование их связано с нисходящими водами в пределах проницаемых водных горизонтов, содержавших первоначально рассеянные скопления органического вещества, пирита и урана. При движении вод, обогащенных кислородом воздуха, происходило интенсивное окисление первичной минерализации урана в песчаниках (U⁴⁺→U⁶⁺) до тех пор, пока содержавшийся в них кислород не был исчерпан, и тогда воды поступали в песчаник, не вызывая окисления пород.
На фронте такого перехода окисленного в неокисленный песчаник создавался экран-барьер, характеризовавшийся резким перепадом Eh раствора от +0,5 до-0,5 в при рН≈7. Благодаря этому в зоне барьера происходило массовое выпадение халькофильных элементов, урана и частично железа, хотя основная масса последнего замещала сульфидную минерализацию гидроокисями на всем протяжении пласта от барьера до выхода пласта на поверхность.

На месторождениях аналогичного генезиса в зоне барьера создалась своеобразная зональность. Так, например, на фронте замещения первичных пород урановыми рудами, несколько опережая урановую залежь, обычно наблюдалась ванадиевая минерализация, а с тыловой стороны урановая залежь содержала большие количества селена (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Строение «ролла» — урановой залежи инфильтрационного происхождения (Тугаринов, 1973):
1 — урановая залежь; 2 — вмещающие породы; 3—песчаник, из которого поступал уран.

Таким образом, область барьера определяла не только пестрый минеральный состав залежи, но и ее размеры.

Л. Н. Белова предложила своеобразную классификацию зон
окисления различных урановых месторождений, рассматривающую
также их взаимоотношения с первичными залежами (табл. 9.3).

Таблица 9.3

Классификация зон гипергенеза урановых месторождений (по Л. Н. Беловой, 1971 г.)

Контрольные вопросы:

1. Что такое почва?

2. Дайте определение термина гипергенез.

3. Назовите главный фактор, вызывающий различные изменения в горной породе

4. Из каких процессов складывается разложение горных пород?

10. ОСАДКООБРАЗОВАНИЕ

В предыдущей лекции мы установили, что в результате процессов выветривания в континентальных условиях происходит накопление глинистых толщ, конечным результатом разложения которых являются бокситы. При выветривании основных пород точно так же накапливаются глинистые образования, обогащенные минералами никеля, железа.

При гипергенезе рудных месторождений, формировании почв наблюдается следующая закономерность: галоиды, сера, марганец, фосфор, щелочные и щелочноземельные металлы выносятся из первичных пород, в то время как глинозем, кварц, а при некоторых условиях железо и титан, являются остаточными реликтовыми компонентами.

Перенос вещества с континентов к месту отложения осадков осуществляется на 20% в виде истинных растворов; остальная масса переносится водами в виде суспензий и твердых веществ.

Б. Б. Полынов приводит следующие ряды соединений, характеризующих растворенную часть вещества в порядке снижения их подвижности:

1) NaCl, КС1, MgSQ₄, MgCl₂, CaSO₄ СаС1₂;

2) CaCOg, MgCО₃, Si0₂;

3) V, Ni, Fe, Co, Cu;

4) остальные элементы в виде коллоидных соединений.
Все известные осадки можно разделить на пять групп:

1) остаточные продукты (россыпи, коры выветривания);

2) гидролизаты (осадки элементов, подвергающихся гидролизу, — глины, бокситы и др.);

3) продукты окисления (Fe₂О₃, МпО, и др.);

4) продукты восстановления (сидериты, сульфиды и др.);

5) продукты химического осаждения (известняки, соли).

Мы исключаем из перечня обычно выделяемую группу биогенных осадков, поскольку участие биогенного фактора неизбежно при формировании осадков почти каждой группы.

Рассмотрим судьбу Si, Fe, Mn, K, Mg, P и, наконец, рудных элементов в седиментации — это позволит понять основные черты осадочного процесса.

Характерно, что при процессах осадкообразования происходит гораздо более полное разделение компонентов, чем при любом ином геологическом процессе. Чистые известняки, чистые кварциты, чистые глины — такой эффект разделения в масштабах земной коры не дают ни процессы магматизма, ни процессы различного метаморфизма.

Кроме того, осадкообразование происходит резко дифференцированно в океане (пелагические осадки) и на шельфе (шельфовые и гемипелагические осадки)[18]. К последним относятся осадки на территории континентов, подвергающихся трансгрессии. Шельфовые осадки несут отпечаток области сноса, поскольку в его пределах осаждаются компоненты, миграция которых затруднена в морской воде, что и приводит к их аккумуляции в прибрежной части океана, непосредственно в дельтовых частях рек. Данные о распространении осадков различных типов в океане приведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Распространение осадков в океане (по А. Полдерваарту)

10.1. Осаждение кремния

Кремнезем присутствует в морской воде в ничтожных концентрациях — 0,000002 г/г, что вызвано двумя причинами. Первая — очень низкая растворимость его природных образований (аморфный кремнезем растворяется сравнительно быстро, кварц - очень медленно). Вторая причина малого содержания кремния в воде связана с биогенным фактором — аморфный кремнезем (опал) идет на постройку скелета диатомовых водорослей, радиолярий, кремневых губок; даже трава содержит заметное количество кремния, укрепляющего ее структуру. Поэтому биохимическое извлечение кремния из морской воды является главной причиной низких содержаний кремния в морской воде. Действительно, если нормальная растворимость кремния составляет 0,012% и не меняется при рН = 2-9 (в щелочных условиях возрастает в несколько раз), то реальная концентрация кремния в морской воде не превышает 0,0004% (рис. 10.1).

Характерно, что живые водоросли защищают свой кремневый скелет специальными покрытиями из органических соединений или многовалентных ионов. Однако после их смерти на дне океана одновременно с разложением остатков радиолярий или диатомовых водорослей аморфный кремнезем начинает растворяться. Этот кремнезем, мигрирующий в стадию диагенеза, выделяется в виде цемента в сланцах или кремния на растительных остатках.

Рис. 10.1. Растворимость кремнезема вводе (реальная концентрация кремнезема в морской воде составляет 4.10^-4 вес. %)(Тугаринов, 1973).

Причина выделения кремнезема в виде метасоматических образований в стадию диагенеза может быть раскрыта при анализе поведения карбоната и кремнезема в зависимости от колебаний рН среды и температуры окружающей среды. Известно, что с увеличением рН растворимость кальцита (в отличие от кремнезема) заметно снижается. Увеличение температуры при опускании осадка на глубину будет вызывать аналогичное действие - кальцит будет выпадать в осадок, в то время как кремнезем начнет растворяться. При поднятии осадка произойдет обратный процесс — кремнезем будет замещать кальцит.

Одной из типичных особенностей кремневых осадков является малое количество в них примесей. Это объясняется тем, что небольшой ионный радиус кремния резко ограничивает возможности его замещения.

Присутствие в виде примесей в кремнеземе характерно лишь для бериллия, германия и бора.

10.2. Накопление красных глин

Красные глины являются наиболее глубоководными отложениями, покрывающими около 1/4 дна океана.

По составу это тонкая смесь монтмориллонита и в меньшей степени каолинита, замещаемая гидрослюдами (иллитом) и хлоритом. Процесс замещения регулирует состав вод океана. Количество органических веществ редко превышает 1%. Окраска красных глин объясняется присутствием гидроокислов железа.

Происхождение материала красных глин истолковывается двояко. Это частично твердые частицы, принесенные с суши (в твердой фазе) эоловым[20] либо водным путем, либо гидрогенные выпадения из растворов.

Скорость накопления подобного осадка крайне мала. Она составляет доли миллиметра за 1000 лет, в то время как в окраинных частях океана она достигает 10 см и более за то же время.

В силу такой медленности накопления осадка он часто сопровождается скоплением большого числа марганцевых конкреций, достигающих в диаметре 100 см.

10.3. Осаждение железа и марганца

Железо и марганец, выступавшие в магматогенных процессах как близкие по своим свойствам элементы, в осадочном процессе резко разделяются. Если в кристаллических породах отношение Mn/Fe составляет 1/25 или 1/50, то в осадочных месторождениях это отношение будет либо близко к нулю, либо будет стремиться к бесконечности. Однако размеры ионов Fe²⁺ и Мn²⁺ и их растворимости близки.

Рис. 10.2. Диаграмма состояния минералов железа и марганца в координатах Eh — рН (Тугаринов, 1973).

Дело заключается в реакции на разные рН и Ehраствора. На рис. 10.2 изображены поля устойчивости некоторых соединений марганца и железа в воде при 25° С, общем давлении1 атми варьирующих Ehи рН. Из этих диаграмм следует, что гидроокислы железа выпадают в осадок при более низких значениях рН и Eh,чем соединения марганца. В то же время области устойчивости карбонатов железа и марганца весьма сходны, хотя их карбонаты имеют разную растворимость. Следовательно, в условиях карбонатного процесса они будут выпадать вместе.

Как мы уже говорили, садка железных минералов происходила с разной интенсивностью в докембрии и в наши дни. Это объясняется присутствием железа в виде его закисных соединений в древнем океане, когда свободный кислород практически еще отсутствовал в атмосфере. Особенно богатые железорудные скопления отмечаются в нижнем протерозое (около 2,5 млрд. лет тому назад).

Одно из подобных месторождений (район озера Верхнего, США) было изучено Г. Джеймсом, который выделил следующую фациальную зональность в отложениях руд разного типа. В прибрежной части шло накопление песков, алевролитов и наконец мелкокристаллического гематита, переслаивавшегося с яшмой. Эта фация формировалась в относительно окислительной обстановке (рис. 10.3).

Рис. 10.3. Зональность отложения железорудных минералов (по Джеймсу):

1 - песок; 2 - слюдистый кварцит; 3 - сидеритовый сланец; 4 -графито-пиритовый сланец и глина; 5 - сланец; 6-сланец магнетитовый; 7 - Fe-силикат.

 

Следующей по мере удаления от берега явилась сидеритовая фация с роговиками. Появление этой фации указывает, по Джеймсу, на незначительное окисление, не приведшее к гематитовой фации.

Далее следует кремнево-магнетитовая фация, свидетельствующая о дальнейшем углублении бассейна рудоотложения и, наконец, наступает фация силикатная, представленная стильпномеланом, хлоритом, указывающая на специфические условия ее отложения от слабоокислительных до слабовосстановителъных.

Железорудные отложения фанерозоя отличаются от докембрийских отсутствием магнетита и меньшими запасами. Скопления марганца имеются не только на материках (Чиатура, Никополь), но и на дне современного океана (до 10¹² тмарганцевых конкреций залегает сейчас на дне только Тихого океана).

Рост этих конкреций происходил со скоростью 0,001 мм за 1000 лет. Поэтому марганцевые конкреции присутствуют только в таких участках океана, где была низкая скорость осаждения вообще какого-либо материала. Окислы железа, входящие в состав конкреций, были способны притягивать растворенный в воде марганец.

По мнению Н. М. Страхова, железо и марганец, накапливающиеся в океане, всегда занимали промежуточное положение между алюминием, тяготевшим к континентально-береговой зоне, и кремнием, мигрировавшим (в современном океане) далеко в область пелагической[21] части. При этом максимум концентрации железа приходился на область шельфа, в то время как марганец накапливался, в основном, в районе океанического склона.

Увеличение солености и рН раствора (вод) способствует тому, что концентрация Mn растет. Интересен факт, что вокруг Балтийского щита в осадках различного времени максимальные концентрации Mn не были обнаружены. Это объясняется исключительно засушливым климатом, который препятствовал как разложению, так и сносу рудного материала.

10.4. Осаждение карбонатов

Третьим типом осадков, накапливающихся в условиях открытого океана и шельфа, являются карбонаты, составляющие до 20% осадочных отложений. Основными минералами их являются кальцит, арагонит, доломит; в восстановительных условиях главным образом прибрежных частей океана и на суше (торфяники) может возникать сидерит. Арагонит с течением времени замещается кальцитом. Обычно наиболее близким к насыщению в морской воде является кальцит, с которого начинается седиментация.

Поскольку с глубиной в морской воде увеличивается содержание НСO₃^-, растет рН и снижается температура, глубинные воды океана близки к насыщению СаСO₃ и становятся явно пересыщенными им при перемещении вод из глубин к поверхности океана.

Однако, хемогенное отложение карбоната обычно проходит с участием живых организмов, ибо зарождению центров кристаллизации арагонита либо кальцита препятствует присутствие в морской воде ионов магния.

Эти два обстоятельства являются причиной садки карбонатов в виде карбонатных глин в открытом океане (в экваториальных зонах его дна) и в виде мощных выделений карбоната с сопутствующими им компонентами в зонах шельфа и его склонов.

Точно так же в тесной связи с подъемом на шельф глубинных вод, обычно обогащенных фосфатом, происходило образование мощных толщ формации Фосфория (США) в области пермских проливов между поднятием Манхеттен, ограничивающим их с запада, и массивом древней Американской платформы, возвышавшейся к востоку от нее. Запасы фосфора в пределах этой формации (1,7-10¹² т), в пять раз превышают его запасы в Мировом океане

Доломит Са Mg (СО₃)₂, по экспериментальным данным и по отношению Ca/Mg (отсутствие магния в различных морских организмах), откладывался при более высоких температурах,чем кальцит. Известно также, что доломит являлся составной частью осадков усыхающих бассейнов.

 

Рис. 10.4. Диаграмма роста отношения Ca/Mg с возрастом в карбонатных отложениях Русской и Американской платформ (по А. Б. Ронову и Дж. Чиллингар).

По данным А. Б. Роноваи др., история осадконакопления карбонатных отложений характеризуется постепенным возрастанием отношения Ca/Mg от докембрия до наших дней (рис.10.4). Этот эффект трактуется различно разными исследователями.

Таким образом, карбонатное осадкообразование оказывается типичным как для пелагических областей, так и для шельфовых морей, в которых к карбонатам примешивались в значительных количествах составляющие органического вещества и рудных компонентов, с ними связанных.

10.5. Осадкообразование в зоне шельфа

Особое место в осадкообразовании занимают рудные элементы, накапливающиеся в области шельфа, мелководных морях, отделенных от океана, либо седиментация в небольших проливах и бассейнах континентов, подвергшихся трансгрессии. Эти рудные концентрации металлов, достигающие размеров огромных месторождений, всегда связаны со скоплениями органического вещества - отмершего планктона, либо органического вещества, принесенного с суши, создающего резко восстановительную среду, сероводородное заражение, вызывающее садку халькофильных элементов, а также восстановление и осаждение таких элементов, как железо, уран, германий, ванадий и др.

Значительное число медных, колчеданных, железорудных, полиметаллических и урановых залежей обязано своим существованием этому процессу. Благодаря тому, что для области шельфа характерно осаждение рудных компонентов, приходится строго различать ее и сферы открытого океана, как две самостоятельные геохимические зоны, из которых вторая отличается сравнительно постоянным солевым составом и однородностью, в то время как прибрежные бассейны характеризуются специфической окраской в зависимости от поступающего в него компонента с денудируемой части континента.

Так, например, в большинстве месторождений, образующихся
в подобных условиях, обычно наблюдается четкая последовательность: в подошве пласта накапливается халькопирит, халькозин, выше следуют галенит и сфалерит (содержание последнего растет в направлении вверх, пока рудный горизонт не сменится известняками с линзами гипса, ангидрита и каменной соли) (рис. 10.5).

Подобного рода разрезы характерны для Мансфельда (территори я бывшей ГДР), Сумсара (Средняя Азия), Медного пояса (Замбия), Удокана (Восточная Сибирь). Сера в подобных аналогичных месторождениях, по данным изотопных исследований, бактериального происхождения (это подтверждается приуроченностью наиболее богатых рудных тел к впадинам древних бассейнов).

Характерно, что отложения, предшествующие этим рудным мелководным осадкам, представляли собой красноцветы — следы былой коры выветривания, указывающей на аридные засушливые климатические условия, сменившиеся гумидными.

Рис. 10.5. Схематическое строение меденосных сланцев, сопровождаемых свинцом и цинком (Мансфельд, ГДР).

Некоторые исследователи обращают внимание на наиболее раннее выпадение меди, указывающее на ее исключительное сродство с серой. Этим, в частности, объясняется наряду с последующим выпадением свинца и цинка обычная смена во внутренней части бассейна меденосных залежей сульфидами железа (пиритом). В этом случае расположение двух зон — меди и железа — строго выдерживается по отношению к береговой линии: медь — ближе, железо- дальше (рис. 10.6).

Поскольку эта зональность сохраняется затем в слабо метаморфизованном месторождении, был сделан вывод об относительно слабом влиянии диагенеза на распределение сульфидных руд.

В другом случае, в месторождении Джезказган (Казахстан), рудная минерализация, представленная по крайней мере 20 компонентами, присутствует в 12 горизонтах.

Рис. 10.6. Зональное распределение рудной минерализации в осадочном медно-железорудном месторождении (Катанга).

Из них главными являются медь, цинк, свинец, серебро и рений. Осаждение руд происходило при активной биогенной генерации сероводорода органическим веществом, присутствовавшим в осадках дельты (до 2,23%). Для Джезказгана отмечается характерная зональность, обусловленная последовательной сменой минерализации в глубь бассейна: халькозин - борнит - халькопирит - пирит.

Собственно свинцовые месторождения этого типа отличаются избирательной приуроченностью к доломитам, обогащенным органическим веществом. В Средней Азии до 80% всех известных месторождений свинца относится к этому типу. Свинец в доломитах сопровождается также марганцем, цинком, серебром, кадмием, ртутью вбольших количествах, а также барием, стронцием, фтором, присутствующими в тех же толщах в виде самостоятельных минералов — барита, целестина, флюорита. Обычно месторождения этого типа залегают в так называемых иловых впадинах, способствующих развитию сероводородного заражения и засолонению бассейна.

Так, в районе месторождения Джергалан были обнаружены пластыкаменной соли в верхах разреза. От береговой линии эти месторождения обычно удалены, так как терригенные осадки среди них отсутствуют.

При исследовании 3. В. Студениковой разреза Кавказской гео-синклинали была получена характеристика распределения вольфрама и молибдена в осадочных породах. Эти данные показали исключительную приуроченность молибдена к сланцам, насыщенным сульфидами, особенно пиритом, в то время как вольфрам накапливался в основном в известняках независимо от содержания в них органического вещества в виде вольфрамата кальция, рассеянного в массе карбоната.

Месторождения урана особенно типичны для пород, отличающихся скоплениями ОВ. Такая же связь характеризует уран с фосфатным веществом, оказавшимся спутником ураноносных фаций, например, в нижнем палеозое. Отмечается четкий парагенезис подобных чисто осадочных скоплений, фигурирующих в различных континентах на протяжении последних 600 млн. лет: один из них - U, V, Ni, Mo, Re, С_орг и другой — P, Zr, редкие земли, U, Th. Характерно, что при метаморфизме, особенно последнего типа месторождений, парагенезис, хотя и частично нарушенный явлениями переотложения, сохранялся.

А. П. Виноградов, характеризуя химический состав пелагических илов, обратил внимание на неравномерность содержания многих компонентов в донных терригенных отложениях вокруг берегов континентов. Так, он привел в качестве примера скопления селена вдоль берегов Калифорнии, золота — вдоль восточного побережья Евразии, урана — у берегов Скандинавии, объясняя это сносом материала с суши.

На основе приведенных выше фактов можно сделать вывод, что отложения в области шельфа и на современных материках обогащены металлами и отражают сложную дифференциацию континентального материала, умноженную непрерывно происходящим гипергенезом при главенствующей роли биогенных процессов. В тоже время для океанов, за исключением марганца, мы наблюдаем относительно постоянный состав небольшого набора осадков, лишенных какого-либо скопления рудных компонентов.

Вопросы для проверки усвоения лекции:

Накопление каких пород происходит в континетальных условиях и что является их конечным продуктом?

Какие химические элементы при гипергенезе рудных месторождений являются остаточными – реликтовыми?

На какие литологические типы могут быть разбиты осадочные образования? Какие пелагические осадки в океане имеют наибольшее распространение?

Чем вызвано низкое содержание кремния в морской воде? Какую часть дна океана покрывают красные глины?

Чем объясняется окраска красных глин?