ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ

Рассмотрение полимерных матриц и смол, на основе которых они получаются, в первую очередь удобно тем, что некоторые во­локнистые наполнители при изготовлении проходят стадии техно­логического передела, сходные в чем-то с таковыми для матриц.

Полимерными КМ называются такие материалы, у которых матри­цей является полимер, образованный на основе какого-нибудь связующего (смолы и т. п.). Механические, физические и химические свойства поли­меров зависят от их внутреннего строения и физического состояния.

При создании полимерных КМ исходные полимерные материа­лы могут использоваться в чистом виде (порошки, гранулы, листы, пленки) или в качестве связующих, армированных КМ. Полимер­ное связующее представляет собой двух- или многокомпонентную си­стему, состоящую из синтетической смолы и отвердителей или ини­циаторов, катализаторов, ускорителей отверждения.

От полимерной матрицы зависят теплостойкость и влагостой­кость, стойкость к агрессивным средам, прочностные, диэлектри­ческие и другие свойства ПКМ.

Что такое полимер? Это вещество, в котором образуется мак­ромолекула из молекул низкомолекулярных веществ - мономеров, соединенных в макромолекуле химическими связями. Макромоле­кулы соединены между собой физическими межмолекулярными связями по типу сил Ван-дер-Ваальса.

Например, молекула этилена СН₂ = СН₂ - это мономер, а мо­лекула полиэтилена [- СН₂ - СН₂ -]_п - это уже полимер. Конечно, полиэтилен - простейшая макромолекула полимера.

Молекулярные массы макромолекул могут составлять десятки, сотни тысяч и даже миллионы углеродных единиц, в полимере они неодинаковы. Мы не будем рассматривать структуру макромолекул, укажем только, что это могут быть линейные, разветвленные и объем­ные образования.

Рассмотрим некоторые простейшие полимеры и связанные с ними понятия.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ. Полимериза­ция - это процесс соединения друг с другом большого числа моле­кул мономеров за счет кратных связей типа С = С, О = С (двойных), - С = N-,

- С ≡ С - (тройных) и т. п. При полимеризации обычно не образуются и не выделяются побочные продукты, т. е. полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав. Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реак­ций в результате разрыва кратных (предельных) связей.

Макромолекула образуется очень быстро и сразу же приобре­тает конечные размеры.

Поликонденсация - это процесс соединения друг с другом мо­лекул одного или нескольких мономеров, содержащих две или более функциональных групп (ОН, СООН, СОCl, NH₂ и др.), способных к химическому взаимодействию, при котором проис­ходит отщепление низкомолекулярных продуктов (Н₂0, НCl, СО, СO₂ и т.д.).

Полимеры, получаемые поликонденсацией, по элементному со­ставу не соответствуют исходным мономерам, поэтому структуру их макромолекул рассматривают с точки зрения повторяющегося, а не мономерного звена [7].

Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ­ной цепи макромолекулы. Факторы, вызывающие деструкцию: теп­лота, свет, кислород, вода, проникающая радиация, механические повреждения, время и т.д. При деструкции уменьшается молекуляр­ная масса полимера, ухудшаются механические и другие свойства.

Многие авторы относят полимерные материалы к неньютоновским жидкостям и подходят к изучению многих свойств пластических масс с точки зрения реологии [8]. Реология - наука, изучающая деформа­ционные свойства материалов при течении. Она рассматривает про­цессы, связанные с необратимыми остаточными деформациями и те­чением вязких и пластических материалов.

В целях повышения пластичности ПКМ в связующее (матри­цу) вводят специальные добавки, которые являются низкомолеку­лярными твердыми или жидкими органическими соединениями с высокой температурой кипения и низкой упругостью пара. Они со­вмещаются с полимерами, но, как правило, не вступают с ними в химическую реакцию. Пластификаторы как бы окружают макро­молекулы в полимере, придавая им некую подвижность и обуслов­ливая таким образом пластичность материала. В качестве пласти­фикаторов могут применяться диметилфталат, дибутилфталат, со­евое масло и т. п. Процесс введения вышеуказанных добавок назы­вается пластификацией.

Полимеров в настоящее время известно очень много, еще боль­ше их составляющих. Существует еще класс так называемых сопо­лимеров, которые, являясь также полимерами, содержат звенья мо­номеров различного химического состава. Распределение звеньев в сополимере играет очень существенную роль, а в белках и нуклеи­новых кислотах задает определенный биологический код.

Процесс получения сополимера называется сополимеризацией.

Кроме цепной полимеризации существует ступенчатая, т. е. по­лимер по реакции nM → Мn образуется в несколько стадий, поэто­му молекулярная масса полимера нарастает со временем. Промежу­точные соединения могут быть вполне устойчивыми.

Полимер с высокой молекулярной массой образуется лишь при очень высокой (~ 98 %) степени завершенности реакции. Однако поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации выде­лением низкомолекулярных продуктов в ходе реакции.

Рассмотрим некоторые простейшие полимеры.

Полиэтилен- линейный полимер с химической формулой

[- СН₂ - СН₂ -]_п. В зависимости от условий полимеризации разли­чают полиэтилен высокого и низкого давления. Он обладает низ­кой газо- и паропроницаемостью. Полиэтилен низкого давления более подвержен действию термоокислительной деструкции, быст­ро стареет под действием солнечной радиации.

Термическая деструкция происходит при температурах выше 563 К (280°С). Полиэтилен низкого и высокого давления получа­ют путем полимеризации этилена СН₂ = СН₂.

Полиэтилен низкого давления получают при температуре 350...355 К (77...82 °С) и давлении 0,15...0,2 МПа (1,5...2 кгс/см²). Реакция полимеризации этилена при низком давлении осуществля­ется в присутствии катализаторов на основе четыреххлористого ти­тана (TiCl₄) и диэтилалюминий хлорида [А1(С₂Н₅)₂Cl].

Полиэтилен высокого давления получают при давлениях 100...350МПа (1 000...3 500 кгс/см²) и температуре 190...300°С (363...573 К) в присутствии кислорода или перекисей, которые выступают в каче­стве инициаторов реакции. Такой полиэтилен более устойчив к теп­ловому и солнечному воздействию, но имеет газопроницаемость по­чти на порядок выше, чем у полиэтилена низкого давления. Ниже у него и химическая стойкость, но зато - более высокая прочность.

Существует также полиэтилен среднего давления.

Особое место занимает еще один вид полиэтилена - это так назы­ваемый сшитый полиэтилен. Получают его путем полимеризации эти­лена под воздействием радиационного облучения, например электро­нов с энергией около 7 МэВ. Применяется в основном при соединении трубопроводов, заполненных агрессивными жидкостями, в клапанах и т. п. Он наиболее стоек химически, обладает низкой текучестью под давлением и небольшим коэффициентом трения. В литературе описан мало. Кроме того, сшитый полиэтилен радиационно более стоек (~ в 100 раз), чем фторопласты, являющиеся прокладочным материалом.

Все виды полиэтилена устойчивы к воздействию серной, азотной, соляной, плавиковой, фосфорной и органических кислот, аммиака, пере­киси водорода и др, а также к воздействию щелочей. Разрушается жид­ким хлором и фтором, не растворяется в ацетоне, спирте, глицерине.

Технология переработки. Легко перерабатывается всеми методами: литьем, прессованием, сваркой, механической обработкой, экструзией [9].

Полипропилен.Это тоже линейный полимер, но один из атомов водорода в цепи замещен на метальный радикал СН₃.

Полипропилен является продуктом полимеризации пропилена.

Пропилен- газ с точкой кипения - 47,7 °С, получаемый при крекинге нефтепродуктов, поэтому он является дешевым сырьем для получения полипропилена. Полимеризацию производя!' в присутствии тех же ме­таллоорганических катализаторов, что и при получении полиэтилена.

Полипропилен - это кристаллический полимер (до 75 % кристалличности), отличается низкой плотностью, повышенной теп­лостойкостью и прочностью. Из него делают посуду, трубы, армату­ру, детали центробежных насосов, изделий химической аппаратуры, электроизоляцию и т. п. Это обусловлено достаточной химической стойкостью, жесткостью и эластичностью, низкой газо- и паропро- ницаемостью, хотя последние показатели немного хуже, чем у поли­этилена. Особое место занимают полипропиленовые волокна, кото­рые применяются для изготовления тканей самостоятельно или в со­четании с шерстью, хлопком и другими материалами. В отличие от полиэтилена полипропилен менее устойчив к действию серной кис­лоты и сильных окислителей (H₂O₂, O₂), набухает в ароматических углеводородах [7]. Полипропилен безвреден, деструкция на воздухе имеет место при температурах, выше 575 К.

Технология переработки. Литье, экструзия, вакуумное, прессо­вое и пневмоформование (раздув), сварка, напыление (из зерен), рез­ка, точение и другие методы переработки.

Полистирол.Это линейный полимер с формулой, определяемой процессом полимеризации:

Присоединение циклического радикала к линейной цепи обуслов­ливает повышенную жесткость и хрупкость полистирола и высокую ра­диационную стойкость. Он обладает высокими прозрачностью и коэф­фициентом преломления, поэтому применяется для изготовления линз. Термическая и термоокислительная деструкция полистирола начинает­ся при температуре 473 К. Материал устойчив к действию галогеново­дородных, минеральных иорганических кислот, щелочей, глицерина, масел и др. Перерабатывается литьем, экструзией, прессованием.

Политетрафторэтилен.Если в молекуле этилена водород заменить на фтор, то получим тетрафторэтилен. Полимеры последнего представ-

ляют собой класс фторопластов. Это тоже линейные полимеры типа

[-СF₂-СF₂-]_n.

Полимеризацию тетрафторэтилена производят в автоклавах под давлением 4...10 МПа (40...100 атм) при температуре 70...80 °С с инициаторами реакции.

Некоторые свойства: фторопласты являются наиболее химичес­ки стойкими из всех полимеров. Обладают низким коэффициентом трения и свойством самосмазывания, поэтому применяются для из­готовления прокладок, направляющих «дорожек», подшипников, широко используются в ракетно-космической технике. Но для фто­ропластов характерна ползучесть под нагрузкой даже при комнат­ных температурах, поэтому желательно, чтобы они находились в зам­кнутом или ограниченном объеме. Другой недостаток - низкая радиационная стойкость (~ 10¹⁶ Н/см²).

Изделия из тетрафторэтилена могут применяться при темпера­турах от -270 °С до +250 °С без потери эластичности.

Технология переработки. Спекание предварительно отпрессован­ных таблеток, сварка, без специальной обработки не склеивается. Механическую обработку нужно выполнять при больших скорос­тях резания и малой подаче.

Не рекомендуется хранить продукты во фторопластовой упа­ковке, нельзя его жечь, т. к. при этом выделяются вредные продук­ты, в том числе фосген.

Полиимиды.Новые отрасли техники, такие как ракетно- космическая, авиационная и другие, потребовали создания полиме­ров, стойких к радиации и воздействию высоких температур. К ним относятся полиимиды - полимеры, содержащие в основной или бо­ковой цепи циклическую имидную группу.

Физико-механические характеристики имидных полимеров не изменяются в течение длительного времени в достаточно широком диапазоне температур: 73...573 К.

Имиды обладают хорошими диэлектрическими свойствами: эле­ктрическая прочность 150...200 МВ/м, тангенс угла диэлектричес­ких потерь при 10⁶ Гц - от 0,003 до 0,0005. Разрушающее напряже­ние при растяжении составляет 150 МПа при относительном удли­нении от 10 до 60 %.

Имиды характеризуются высокой стабильностью размеров, низ­кими ползучестью и коэффициентом трения (от 0,05 до 0,17 по ста­ли), высокой термоустойчивостью и устойчивостью к облучению гамма-лучами, быстрыми электронами и нейтронами. Химически стойки, но концентрированные азотная и серная кислоты вызыва­ют деструкцию при комнатной температуре и при нагреве, несколь­ко чувствительны к парам воды и щелочей.

Технология переработки. Пресс-порошки перерабатываются ме­тодами прямого и автоклавного прессования, литьем под давлени­ем, горячим прессованием.

Полиамиды.В последние годы в ракетной технике широко используются материалы на основе арамидных волокон, отличающихся высокой прочностью. Поэтому коротко остановимся на полиамидах.

Это цепные полимеры, содержащие в основной цепи макромо­лекулы амидной группы

–СО –NH–СО–NH– .

Полиамид в сочетании с циклическими радикалами

В качестве боковых цепей могут быть алифатические и арома­тические радикалы.

Основные свойства: высокие усталостная прочность, сопротив­ление истиранию, низкая гигроскопичность.

К отрицательным свойствам нужно отнести низкую устойчи­вость к термическому и фотоокислительному воздействию, повы­шенную электризуемость.

Химические свойства: устойчивы к действию органических растворителей, не растворяются в концентрированных неорганичес­ких кислотах, фенолах, спиртах и т. п.

Полиамиды - это твердые термопластичные полимеры, бесцвет­ные или слабо-желтые, обладающие высокой температурой плавле­ния. Применяются главным образом для изготовления волокон и деталей машин. Отличаются высокой эластичностью: волокна и пленки могут растягиваться на 400...600 % без разрыва.

Технология переработки. Свободное литье расплава в гипсовые и металлические формы, литье под давлением, центробежное литье и прессование, а также экструзия и вытягивание.

Полиамидов в настоящее время очень много, они отличаются присоединенными радикалами к основной цепи, а отсюда и свой­ствами. Особый класс представляют арамиды, из которых получе­ны самые прочные волокна.

Эпоксидные смолы.Это мономеры или олигомеры (полимеры со сравнительно небольшой молекулярной массой), содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных групп (α - окисных)

и способные превращаться в полимеры пространственного строе­ния.

Исходные компоненты для получения эпоксидных смол: эпихлоргидрин и дифенилопропан.

Существуют две разновидности эпоксидных смол: диановые и новолачные.

Первые содержат больше дифенилопропана, а вторые - эпихлоргидрина. Промышленностью выпускаются смолы марок ЭД (диановые) и ЭН (новолачные), они еще отличаются по номерам в зависимости от присоединенных радикалов и способов получения, например ЭД-5; ЭД-10; ЭД-20,22 и т. д; ЭН-6; ЭН-5Н; 6Э18Н60 и т. д. Получение эпоксидных смол здесь не рассматривается.

Неотвержденные смолы - это растворимые и плавкие термопластичные жидкости или твердые хрупкие вещества с плот­ностью 1 150...1 210 кг/м³.

Эпоксидные смолы характеризуются хорошей смачиваемостью и адгезией ко многим материалам, небольшой усадкой при отверж­дении. Кроме того, при их отверждении не выделяются летучие про­дукты, что очень сильно упрощает технологию.

Полимеризация осуществляется с отвердителями, в качестве ко­торых используются мономерные, олигомерные и даже полимер­ные соединения. Эпоксидные смолы могут отверждаться как без подвода тепла, в том числе в присутствии влаги и даже в воде, так и при повышенных температурах.

Полимерные КМ на их основе являются непревзойденными конструкционными материалами, они менее хрупки, чем ПКМ на ос­нове феноло-формальдегидных смол, химически стойки к действию щелочей, солей, окислителей, органических растворителей, воды. При создании теплозащитных покрытий применять эпоксидные смолы не рекомендуется, так как они имеют невысокое коксовое число.

Эти смолы широко применяются для получения клеев, которые могут быть жидкими, в виде пленки, прутка, порошка. С жидкими клеями поставляются отдельно отвердители. При использовании твердых клеев, последние наносятся на горячую поверхность (120 °С) и, плавясь, растекаются; склеивание производится при температуре 150…200 °С.

Очень эффективно применение эпоксидных смол при изготов­лении крупногабаритных изделий с использованием стекловолок­нистых наполнителей.

Технология переработки. Производится предварительная про­питка наполнителя (волокно, ткань, лента, жгут, бумага) или сме­шение смолы с дисперсными наполнителями, такими как древесная мука, тальк, целлюлоза, волокнистая путанка и т. п. Отверждение совмещается с формованием, которое осуществляется прямым прес­сованием или вакуумным, автоклавным и гидроклавным методами. Изделия, полученные методом намотки на оправке, отверждаются без внешнего давления, например корпуса РДТТ.

Температура полимеризации - от комнатной до 473 К, продол­жительность - от одной минуты до 100 часов в зависимости от тем­пературы и толщины стенки изделия. Объемная усадка при полимеризации составляет 2...8 %. Таким образом, намоточные из­делия при этом как бы самоуплотняются.

Отвердители: полиэтиленполиамин или гексометилендиамин в ко­личествах от 5 до 15 % весовых. С этими отвердителями полимеризация может проводиться при комнатной температуре, но лучше осуществ­лять горячее отверждение при температурах от 80 до 120 °С. Есть сооб­щения и о таком режиме отверждения: 24 часа при комнатной темпера­туре, а затем - выдержка при 80 °С в течение 16 часов.

При намотке стеклопластиков обычно применяются металли­ческие, песчаные или гипсовые оправки. Имеются сведения о при­менении надувных оправок.

Работа с эпоксидными смолами требует строгого выполне­ния правил техники безопасности, особенно вредным является эпихлоргидрин.

Феноло-формальдегидные смолы.Это олигомерные продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом.

При поликонденсации смолы образуются сложные пространственные структуры макромолекулы полимера. Реакция происходит в несколько этапов, при этом выделяются побочные продукты, в том числе вода, спирт. В зависимости от условий по­лучения различают термопластичные (новолачные) и термореак­тивные (резольные) смолы.

Резольные (термореактивные) - сильно разветвленные соедине­ния с очень активными альдегидными группами - СНО.

Новолачные (термопластичные) смолы -олигомеры преимуще­ственно линейного строения

Новолачные смолы - твердые хрупкие вещества желто-коричневого цвета с плотностью 1 200 кг/м³ и молекулярной массой 450…900.

Они растворяются в ацетоне, этиловом спирте и других полярных органических растворителях.

Резольные смолы выпускаются твердыми или в виде лаков и жид­ких эмульсий. Они отверждаются при нагреве без отвердителя, новолач­ные - при нагреве с отвердителем уротропином (6...14 %). Неотвержденные смолы поставляются в твердом состоянии (пульвербакелит) или в жидком (жидкий бакелит) с плотностью 1 220... 1 270 кг/м³. Жидкий бакелит имел сокращенное обозначение ФН, в последнее время - ЛВС.

Резольные (термореактивные) смолы хуже сохраняются, т. к. поли­конденсация их происходит без отвердителя, в том числе и при ком­натной температуре, хотя и медленно. Новолачные (термопластич­ные) смолы отверждаются с отвердителем (уротропин), который поставляется отдельно, поэтому лучше сохраняются. Смешение урот­ропина со смолой производится перед самым ее применением.

Различают 3 стадии в процессе отверждения:

- при нагреве смола плавится и пребывает в вязкотекучем состоянии;

- переход в высокоэластичное малотекучее состояние;

- конечная стадия: образуется твердый резит, который при нагре­вании лишь слегка размягчается.

Температура отверждения 140...200 °С (413...473 К). Усадка при отверждении составляет 6...9 %.

Термореактивные (резольные) смолы при горячей переработке дольше находятся в вязкотекучем состоянии, чем новолачные, т. к. отверждаются без отвердителя. Отвержденные формальдегидные смолы обладают высокой механической прочностью, электроизо­ляционными свойствами, хорошей антикоррозионной стойкостью. Эти смолы, пожалуй, самые первые, которые стали широко приме­нять: сначала в электротехнике, затем в ракетной и других отрас­лях. Раньше они назывались бакелитами, отсюда и появилась новая специальность - бакелитика.

Резиты не растворяются в органических растворителях, выше тем­пературы 573 К подвергаются деструкции с выделением летучих про­дуктов. В защитной атмосфере и при быстром нагреве, что характерно для условий работы теплозащитного покрытия (ТЗП), образуют относительно прочный кокс. Некоторые феноло-формальдегидные смолы имеют коксовое число, равное 55...70 % и даже 85...87 %. Пос­леднее достигается при многократных циклах коксование - пропитка смолой - коксование. Коксовое число - это отношение массы углерод­ного остатка к исходной массе отвержденного полимера после карбо­низации, которая осуществляется при температуре около 1 000 °С.

Феноло-формальдегидные смолы легко подвергаются модифи­кации и пластификации путем введения всевозможных добавок, на­пример фурилового спирта, резола, каучука, полеолефинов, эпок­сидных и полиэфирных смол и других подобных веществ в зависи­мости от того, какие дополнительные свойства мы хотим получить. Так, введение фурилового спирта повышает коксовое число, введе­ние каучука придает эластичность отвержденному полимеру и т. д.

Технология переработки. Перерабатываются феноло-формальде­гидные смолы путем предварительной пропитки наполнителей: тка­ней, лент, жгутов, нитей, бумаги или смешением с порошкообраз­ными веществами (тальк, древесная мука, графит, волокно) с после­дующим отверждением при одновременном формовании методами прямого прессования, литья под давлением, экструзии, автоклавно­го и вакуумного прессования и др. способами. Пропитка материа­лов производится на специальных машинах или вручную либо не­посредственно перед изготовлением изделий, либо заранее. Пропи­танные материалы должны храниться в темном и прохладном мес­те. Это могут быть специальные холодильные камеры. Срок хране­ния - примерно 1 месяц. Методы формования будут подробно рассмотрены в разделе «Углепластики».

Фурановые (фурфурольные) смолы.Фурановые смолы получа­ют на основе соединений, содержащих фурановое кольцо

таких как фурфуриловый спирт, фурфурол и ацетон.

Фурановые смолы характеризуются большим коксовым числом (до 90 %), что очень важно при создании ТЗП. Выпускаются смолы под мар­ками ФА, ФЛ, ФАЭД. Технологические приемы переработки такие же, как и для феноло-формальдегидных смол. Но чаще всего они применя­ются в смеси с последними. Фурановые смолы относятся к токсичным веществам, поэтому при работе с ними нужно пользоваться защитны­ми средствами: очками, резиновыми перчатками, противогазами.

Формальдегидных смол очень много. В зависимости от того, с каким олигомером соединяется формальдегид, образуется его название и, конечно, приобретаются новые свойства, например, анилиноформальдегидные смолы содержат анилиновую группу - NH -. По водостойкости и маслостойкости они превосходят феноло-формальдегидные смолы, устойчивы также к действию ще­лочей, но разлагаются под действием кислот.

Мочевино-формальдегидные смолы - продукты поликон­денсации мочевины (Н₂N - СО - NН₂) с формальдегидом (НСОН):

Они обычно имеют пространственную структуру, обладают высокой светостойкостью, хорошо окрашиваются.

Меланиноформальдегидные смолы - продукты поликонденса­ции меланина и формальдегида в присутствии кислотных катализа­торов при температуре 403...443 К.

Эти смолы после поликонденсации образуют пространственную структуру:

Пресс-материалы на их основе отличаются высокими светостой- котью и теплостойкостью, твердостью, устойчивы к воде, слабым щелочам и кислотам. Из них изготовляют посуду, электротехничес­кие изделия, декоративные пластики и др.

Кремнийорганические полимеры.Это термостойкие высоко­молекулярные элементоорганические соединения, повторяющи­еся звенья которых содержат атомы кремния и углерода. Глав­ные цепи силиконов могут состоять только из атомов кремния и кислорода, например:

Кремнийорганические полимеры также, как органические, быва­ют линейными, циклическими и др.

Выпускаются смолы марок КО, К, ЭФ, К-9, К-41 и т. п. Технология переработки примерно такая же, как и для других смол.

С появлением кремнийорганических смол надеялись создать аблирующие покрытия, при работе которых в газовых потоках образуется стекловидная двуокись кремния SiO₂. Но, оказалось, что температура плавления SiO₂ низкая (~ 2500 К ) для ТЗП, поэтому эти смолы применяются при создании радиопрозрачных и оптических материалов.