Давление, температура и теплота испарения некоторых веществ

Обозначения: Р – давление; Т – температура; ∆Q_исп – теплота испарения.

Скорость испарения описывается формулой Кнудсена-Ленгмюре

где а – коэффициент аккомодации (прилипания), который может изменяться в очень широких пределах, от 1 для металлов до 10^-9 для красного фосфора; Р_i^н –давление насыщенных паров веще­ства при температуре Т_w; Р_i – давление паров вещества над по­верхностью; μ_i – молекулярная масса; Т_w – температура поверхно­сти сублимирующего вещества. При сублимации с поверхности уг­лерода в его порах могут содержаться не только одноатомные, но и многоатомные молекулы: С₂, С₃...С₇. При этом каждая молекула об­разуется при сублимации твердой фазы.

Заметим, что в связи с открытием новых структур у углерод­ного вещества, таких как карбины и фуллерены, реальная картина сублимации углерода может существенно отличаться от наших со­временных представлений об этом процессе.

Полимерные теплозащитные материалы при высоких темпера­турах претерпевают процесс деструкции, которая представляет со­бой совокупность гомогенных и гетерогенных химических реакций и фазовых превращений, сопровождающихся, как правило, погло­щением тепла и потерей массы за счет выделения продуктов разло­жения и механической эрозии.

Гомогенные реакции протекают в объеме, гетерогенные – на поверхности раздела фаз. Константа скорости реакции описывает­ся уравнением Аррениуса:

где В – предэкспоненциальный множитель, моль/с; R – универсаль­ная газовая постоянная, кДж/(моль∙К); Т – температура реагирую­щих веществ, К; Е – энергия активации реакции, кДж/моль. Газооб­разные продукты, получающиеся при разложении полимеров, явля­ются сложными органическими соединениями. Предэкспоненциаль­ный множитель для реакции разложения имеет порядок В =10¹³ 1/с. Энергия активации Е не превышает энергии связи С – О и С – Н, т. е. она не больше 200...400 кДж/моль.

Время реакции разложения при названной энергии активации составляет 10^-7...10^-3 с. Термореактивные смолы обладают сетчатой структурой. Они разлагаются, образуя коксовый остаток без предва­рительного перехода в вязкотекучее состояние и газообразные про­дукты. Деструкция феноло-формальдегидных смол протекает в ин­тервале 500...800 К.

Важной характеристикой при разложении смол является коксо­вое число К, определяемое по формуле

где р – плотность коксового остатка; р₀– начальная плотность смолы.

Для фенольной смолы К~0,5...0,6, для эпоксидной – К~0,2, для фуриловых смол К достигает значений 0,82.

1.5. НЕМНОГО О ГРАФИТЕ

Графит является удобным эталоном химически активного мате­риала, поскольку при его взаимодействии с кислородом и другими газами не образуются соединения в конденсированной фазе. Кроме этого, графит является одним из наиболее перспективных теплоза­щитных материалов.

Известны две кристаллические модификации углерода – алмаз и графит, существует и аморфный углерод: сажа, древесный уголь, животный уголь.

Алмаз в 1,5 раза плотнее, теплопроводность его в 30 раз выше, чем у графита, а теплоемкость в 1,5 раза меньше. Тройная точка: Р = 1,1-10⁷ Па, Т = 4 200 К. Графитизация – от 2 800 до 3 300 К. Образование пирографита из СН₄ происходит при Т = 2 300...2 600 К на подложке из графита.

Пирографит (табл. 4) – не новая модификация графита (патент на его получение был выдан в 1880 г.), но только в современной тех­нике он нашел широкое применение.

Таблица 4

Теплофизические свойства графитов

Обозначения: ρ – плотность; Т – температура; λ – коэффициент теплопроводности; С – удельная теплоемкость.

Азот начинает реагировать с поверхностью графита при Т_w= 2 800 К, тогда как сублимация последнего становится существен­ной при Т_w> 3 300 К. При этом образуется в основном С₃.

При температуре торможения набегающего потока Т_е = 6 000 К и

Р = 5∙10⁵ Па 30 % графита уносится в виде циана. При больших тепловых потоках единственным ТЗМ является графит. Например, в условиях Юпитера при входе зонда тепловые потоки достигают 5... 100 кВт/см². Чем меньше молекулярная масса набегающего по­тока, тем выше унос при одной и той же температуре поверхности.

Большинство реальных ТЗМ являются композиционными и обы­чно состоят из связующего и наполнителя.

Существует два наиболее распространенных способа построе­ния композиционных ТЗМ:

1. Несущий каркас образуется переплетенными тугоплавкими волокнами, а связующая компонента не позволяет волокнам напол­нителя скользить друг относительно друга.

2. Соты формируются из стеклопластика или металла, а их внут­ренний объем заполняется смесью органической смолы, пористых микрошариков и микроволокон.

Первый тип композиционных ТЗМ хорошо противостоит сверх­высоким тепловым и динамическим нагрузкам, в то время как вто­рой работает в условиях длительного воздействия умеренного теп­лового потока. В условиях интенсивного нагрева стеклопластик на­гревается как однородный материал лишь до 400 К, после чего про­исходит первое физико-химическое превращение – испарение влаги.

При высоких температурах стекло и углерод (как пиролитический, так и кокс) могут вступать в химическое взаимодействие непо­средственно в твердой фазе, образуя как газообразные так и новые твердые компоненты:

но может образоваться и SiC при определенных условиях; SiO – газ при высоких температурах. Оптимальная массовая концентрация стекла SiO₂ в армированном композиционном материале на орга­ническом связующем составляет – 0,6...0,8.При высоких температу­рах очень существенным является и радиационное воздействие из­лучающего сжатого газа, а также излучательное охлаждение поверхности. Конвективный и радиационный тепловые потоки неодина­ково зависят от скорости полета аппарата. Например, если при скорости V < 7 км/с радиационный тепловой поток к поверхности ап­парата, имеющего радиус кривизны 4,6 м, пренебрежимо мал по срав­нению с конвективным, то при увеличении скорости вдвое положе­ние существенно меняется. Нужно заметить, что радиус кривизны тела существенно влияет на конвективный и радиационный теплообмены. При расчетах необходимо учитывать спектр излучения. Так, при температуре заторможенного потока Т_с = 14000 К на вакуум­ный ультрафиолет приходится 30 % потока.

Среди газообразных продуктов, которые могут применяться в системах тепловой защиты от радиационного теплового потока в воздухе, следует назвать пары лития, магния, бора, алюминия, меди и некоторые другие, имеющие коэффициенты поглощения в ваку­умном ультрафиолете более высокие, чем кислород. Возможно рассеяние энергии на частицах, вдуваемых в пограничный слой, если размеры их соизмеримы с длиной волны света.

Третий способ тепловой защиты требует разработки специаль­ных покрытий, обладающих высоким коэффициентом отражения по отношению к падающему потоку и сохраняющих этот коэффи­циент. Кварцевое стекло прозрачно в области длин волн от 0,2 до 2,3 мкм. Если использовать в качестве зеркала серебро, то оно эф­фективно отражает приλ > 0,4 мкм. Такая система должна противо­стоять не только тепловому воздействию, но и лазерному облуче­нию с энергией до 200 000 кВт/м² (20 кВт/см²) [1].

При гиперзвуковом обтекании тела формируется ударная вол­на и кинетическая энергия набегающего потока переходит в теп­ловую энергию сжатого слоя. Может возникнуть мощное излучение плазмы – радиационный тепловой поток.

У поверхности образуется пограничный слой, являющийся источни­ком конвективного теплового и диффузионного химического воздей­ствия на материал оболочки тела. Имеет место и силовое воздействие.

Процессы тепло- и массо- переноса внутри ТЗП (рис. 2) оказывают большое влияние на весь ход взаимодействия га­зового потока с телом. Внут­ренние слои становятся источ­ником образования большин­ства химических соединений, вступающих затем во взаимо­действие с газовым потоком. Принципиальной особеннос­тью ТЗП является достаточно высокий перепад температур по их толщине (Т_w - Т₀), где Т_w – температура на поверхности, Т₀ – внутри однородного слоя. Второй особенностью работы теплозащитного покрытия являет­ся нестационарность внешних условий. Но если порцесс связать с под­вижной системой координат, то он становится квазистационарным (задача Стефана).

Модель прогрева:

- испарение влаги;

- разложение связующего с поглощением тепла, ~ 570 К. Соот­ношение между газовыделением и пористым каркасом определяется коксовым числом, различные значения которого для смол приведе­ны выше. Следует заметить, что содержание углерода в фенолформальдегидной и эпоксидной смолах одинаково. Разное значение коксового числа свидетельствует о том, что процесс разрушения за­висит не только от содержания углерода, но и от структуры молеку­лы. Процесс разложения можно описать следующим выражением:

,

где W – масса образца; В – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации реакции разложения; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; τ – время.

1.6. РАДИАЦИОННЫЙ ТЕПЛООБМЕН

Температура в сжатом слое может доходить до 30000...40000 К. В зависимости от оптических свойств различают:

- прозрачный газ, который только излучает, но не поглощает;

- поглощающий газ, в объеме которого происходит как излуче­ние энергии, так и поглощение.

Лучистый поток в стенку обтекаемого тела

где Е_е = 4К_рТ_с⁴ - энергия, излучаемая единицей объема газа в единицу времени; σ – константа (постоянная Стефана-Больцмана); К_р – коэффи­циент поглощения, усредненный по Планку; δ – толщина ударного слоя.

При разрушении ТЗП в пограничный слой могут вдуваться сильнопоглощающие компоненты, такие как СО, СN, С и др.

Двухфазный поток, содержащий твердые или жидкие части­цы, размеры которых соизмеримы или больше длины волны излу­чения, в большинстве случаев не только поглощает и испускает энер­гию, но и рассеивает проходящее через поток излучение. Полу­прозрачные материалы нашли широкое применение в качестве тер­морегулирующих покрытий, внешних слоев солнечных батарей, ТЗП летательных аппаратов.

Композиционный теплозащитный материал – стеклопластик образует на поверхности тонкую пленку из полупрозрачного ком­понента покрытия. Оптические свойства зависят от температуры, наличия примесей, технологии изготовления, ионизирующего излу­чения. Вот почему лучше применять чистый кварц.

Скорость уноса массы плавленного кварца слагается из скоро­стей оплавления и поверхностного испарения. Стенка, обтекаемая газом, может быть катализатором реакции в ТЗП, в частности дис­социации. Константа скорости каталитической реакции вычисляет­ся по формуле

где – доля атомов, рекомбинирующих при соударении с поверх­ностью; т – молекулярная масса недиссоциированного газа; К_да — зависит от рода поверхности, атомов, соударяющихся с повер­хностью, ее химической чистоты и изменяется в широких пределах. Измеряется в см/с (м/с). Ниже приведены значения К_w для некото­рых подложек и газов: Сu - N₂ – 1000 м/с; Сu - Н₂ – 380 м/с; Сu - O₂ – 2200 м/с; W-N₂ – 6...6,6 м/с.

Процессы, протекающие в пограничном слое, очень сложны: диссоциация и рекомбинация, другие химические реакции, конвек­тивный и лучистый теплообмен, испарение с поверхности, эрозия и т. п. В двухфазных потоках процессы усложняются, что, например, имеет место в РДТТ.

Исходя из специфики встречающихся на практике ТЗП, целесообраз­но классифицировать механизмы их разрушения следующим образом:

- сублимация;

- термическое разложение;

- химическое взаимодействие с компонентами набегающего га­зового потока;

- химическое взаимодействие отдельных составляющих КМ друг с другом и с компонентами набегающего потока;

- оплавление;

- растрескивание и выкрашивание тугоплавких материалов.

В углепластиках химические свойства обоих компонентов близки. Кроме названных процессов учитывается нагрев (С_р), излу­чение (Т_w⁴)эффект вдува в поток с поверхности КМ. Эффект вдува может играть определяющую роль.

Рассмотрим отдельно (для примера) взаимодействие графита с компонентами набегающего потока. Реакция графита с воздухом является гетерогенной, т. е. соединение их происходит в твердой фазе, и нет необходимости в предварительной сублимации графита. Но кислород должен диффундировать через пограничный слой к по­верхности, а продукты реакции наоборот. Этот процесс формально

описывается с помощью закона Аррениуса:

Энергия активации Е изменяется от 33 до 250 кДж/моль. Порядок реакции п для пирографита чаще всего равен 0,5, Е = 190 кДж/моль.

Для технического графита В = 3∙10⁹ кг/(м²∙с∙ат^-0,5), для пирогра­фита В = 2∙10⁵. Первое значение считается характерным для «быст­рой» кинетики, второе – для «медленной».

По кинетике все ТЗП укладываются между этими двумя мате­риалами. При температуре Т_w > 3 300 К существенной становится сублимация. Тогда окисление происходит не на самой поверхности, а в пограничном слое, продукты испарения С, С₃ и т. п. Кислород- и азотсодержащие компоненты отнесены наружу. Полная скорость сублимации определяется суммой молекул С, С₃, С₄С₁₆, а скорость уноса – суммой продуктов взаимодействия углерода с компонента­ми газового потока и испарившегося углерода.

Разложение органического связующего в композиционных теп­лозащитных материалах или углепластиках приводит к образова­нию значительных масс газообразных продуктов с высоким содер­жанием углерода. По мере их фильтрации через пористый коксовый остаток часть углерода может выпасть в виде пиролитического нале­та на стенках пор, однако, при больших скоростях истечения газа, значительная часть этих продуктов попадает в пограничный слой с замороженным составом. Это нужно учитывать при расчетах.

Если рассматривать ТЗП на основе стеклоткани, фенолоформальдегидной смолы, то в пограничный слой могут поступать:

1. Летучие продукты разложения связующего (СО и Н₂).

2. Испарившиеся молекулы стекла – SiO₂.

3. Продукты горения кокса.

Тепломеханическое разрушение теплозащитного материала сложно, но все-таки в основном обусловлено действием тангенци­альных сжимающих напряжений, которые оцениваются как

где β – коэффициент термического расширения (КТР); Е – модуль уп­ругости материала; ∆Т – перепад температур в рассматриваемом слое.

Градиенты температур достигают 100... 1 000 К/мм в зависимос­ти от интенсивности теплообмена и теплопроводности материала. В «холодных» слоях появляются растягивающие напряжения. По мере достижения критических значений градиента температур про­исходит чисто механическое выкрашивание материала (эрозия). Осо­бенно это характерно для керамических материалов в высокотемпе­ратурных условиях. Кроме этих напряжений могут возникать и дру­гие за счет усадки, фильтрации газообразных продуктов, наличия трещин на поверхности и т.п.

Так же как и в газовом потоке, при воздействии частиц двух­фазного потока, поверхность материалов может разрушаться вслед­ствие нагревания, механического или химического взаимодействия. Считают, что разрушения, вызванные жидкими и твердыми частица­ми, сходны между собой. Обычно рассматривается отношение глу­бины проникновения частицы (R) к ее радиусу (r)

где v – скорость частицы.

Есть более сложные отношения и они учитывают плотность ча­стицы, механические характеристики поверхности и частицы. Если поверхность оплавляется или испаряется, то соотношения усложня­ются, так как падающие частицы могут взаимодействовать с унося­щимися частицами, с пристеночным слоем и т. п. Кроме того, возможно химическое взаимодействие частиц с продуктами субли­мации и расплава [2].

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ РДТТ

Условия работы твердотопливных двигателей отличаются от условий работы жидкостных. Это обусловливает и применение со­вершенно других конструкционных материалов и технологий.

ОТЛИЧИЯ РДТТ ОТ ЖРД. Топливо находится в самой камере сгорания двигателя, т. е. здесь нет баков, откуда подается топливо, нет и системы подачи его в камеру сгорания (ТНА, вытеснители и т. п.).

Корпус РДТТ всегда является несущей конструкцией, т. е. кроме высокой прочности на растяжение он должен обладать достаточной продольной устойчивостью или жесткостью. Обычно внутреннее дав­ление в двигателе достигает при его работе 10 МПа, а продольная на­грузка определяется тем, на какой ступени находится этот двигатель.

Современные РДТТ являются в основном однокамерными и одно­ступенчатыми или четырехсопловыми. Так, на рис. 3 представлена схема однокамерного двигателя с центральным «утопленным» соплом. Управление ступенями ракеты с таким двигателем осуществляется изменением вектора тяги с помощью вдува горячего или холодного газа в закритичную часть сопла или поворотом последнего.

Твердое топливо имеет в своем составе и горючее и окислитель. Окислители – это очень активные кислород- и хлорсодержащие хи­мические соединения, а горючее содержит дисперсные частицы уг­лерода, алюминия, железа и др. Отсюда вытекают все требования к работе с твердотопливными двигателями.

Оболочки крупногабаритных РДТТ в настоящее время изготав­ливаются из полимерных композиционных материалов или из вы­сокопрочных сталей, упрочненных неметаллическими волокнами («Шаттл»). При изготовлении узлов двигателя из ПКМ, как прави­ло, одновременно создаются конструкция и материал. Конечно, многие детали и узлы изготовлены из металлов, но они обязательно сочетаются с неметаллическими материалами, поэтому в РДТТ много клеевых соединений.

Рис. 3. Схематическое изображение современного РДТТ:

1-корпус двигателя; 2 - теплозащитное покрытие; 3 - защитно-крепящий слой или бронирующее покрытие; 4 - твердое топливо; 5 - силовой элемент крепления сопла и передней крышки; 6 - вкла­дыш критического сечения сопла; 7 - теплозащитное покрытие раструба; 8 - силовая оболочка раструба; 9 - передняя крышка

Сопловые блоки двигателей могут составлять одно целое с дни­щем и затем крепиться к цилиндрической оболочке. Но, в последнее время, в связи с появлением новых синтетических волокон и смол, а также новых технологий стало возможным изготовление ци­линдрической части двигателя с днищем, т. е. в виде «кокона». Сопло­вой блок в таком случае изготовляется отдельно и крепится к днищу.

В отличие от жидкостных ракет твердотопливные отправляются с промышленных предприятий уже заправленными твердым топли­вом. Существуют вкладные и прочно скрепленные заливные топлив­ные заряды. Так как снаряжение двигателей топливом осуществля­ется на специальных химических заводах и в таком виде они посту­пают на сборку на машиностроительном заводе, это накладывает особые требования к работе с ними, т. е. к производству, снаряже­нию, транспортировке и т. п.

Жидкое охлаждение в РДТТ отсутствует, поэтому детали сопло­вого блока подвергаются высокотемпературному и сверхзвуковому воздействию продуктов сгорания, причем на рабочих поверхностях за счет торможения газов могут иметь место температуры даже бо­лее высокие, чем температура горения топлива. Температуры горе­ния современных смесевых топлив находятся около 3800 К. В таких условиях могут работать только специальные материалы, о кото­рых речь пойдет в следующих разделах. Во время горения топлива в камере сгорания быстро возрастают давления в несколько МПа и тем­пература. Скорости потоков здесь значительно меньше, чем в сопле, а само твердое топливо до некоторого момента защищает силовую стенку двигателя от высоких температур, т. к. область горения распространя­ется от оси к периферии. В связи с тем, что корпус двигателя подверга­ется значительным деформациям, все материалы (топливо, ТЗП) дол­жны обладать достаточным относительным удлинением.

Кроме горячих и агрессивных газов продукты горения содер­жат еще твердые и жидкие частицы, представляющие собой остатки несгоревшего топлива или сконденсированные продукты горения, например оксид алюминия (Аl₂O₃). Иногда, для снижения температу­ры на рабочих поверхностях, применяют «завесы» за счет продук­тов горения низкотемпературных топлив. Но это не очень выгодно, т. к. при этом снижается удельный импульс двигателя.

Из сказанного следует, что к материалам и конструкциям пре­дъявляются очень жесткие, далеко не традиционные требования.

Остановимся на некоторых особенностях и понятиях, присущих работе материалов в РДТТ и ракетной технике вообще.

Как было сказано, температура горения современных смесевых топлив достигает 3500 °С. В природе существует несколько материа­лов, имеющих температуру плавления выше указанной или близкую к этому значению. Это графит, вольфрам, карбид гафния, титана, бора, кремния. Хотя ни один из них в чистом виде не может быть применен.

Следует сделать замечание: в связи с изменением стратегии во­оружения в Украине характеристики топлив могут быть несколько другими. Но это не меняет картину в целом, т. к. мы будем говорить о лучших достижениях в ракетной технике и, в частности, в материаловедении и технологии твердотопливных двигателей.

Достижение указанных температур и больших тепловых потоков происходит в РДТТ за доли секунды. Возникает мощный тепловой удар, который способны выдержать немногие материалы и конструк­ции. Качественной характеристикой материалов в данном случае яв­ляется термостойкость (в США – параметр тепловых напряжений)

где σ_в – сопротивление при растяжении; λ – коэффициент теплопро­водности материала; α – термический коэффициент линейного рас­ширения; Е – модуль упругости (Юнга).

Есть и другое более полное выражение для параметра термо­стойкости:

где С – теплоемкость материала; ρ – плотность.

Кроме приведенного качественного показателя на термостой­кость узла или детали важное влияние оказывают форма и геомет­рические размеры, на что конструкторы да и материаловеды недо­статочно обращают внимание. Например, сварочные электроды из вольфрама не могут иметь диаметр более 8 мм, т. к. они при этом просто ломаются. Главное, конечно, материал должен обладать вы­сокой релаксационной способностью, т. е. достаточной скоростью перехода упругой деформации в пластическую.

В продуктах сгорания твердого топлива содержатся активные газы, такие как водород, хлор, отсюда вытекают соответствующие требования к коррозионной стойкости и стойкости к охрупчива­нию водородом, т. к. охрупчивание материала на поверхности при­водит к повышению эрозионного уноса. Кроме того, выбросы в атмосферу, особенно в верхние слои (стратосферу), хлора, фтора и других галогенов, способствуют разрушению озонового слоя Зем­ли. Пусть это замечание не относится к работе материалов, но знать об этом нужно.

Так как газовые потоки содержат жидкие и твердые частицы, движущиеся с огромными скоростями, материал с поверхности под­вергается механической эрозии. Следовательно, нужно стремиться к тому, чтобы она была минимальной.

Как было сказано, давления и скорости газовых потоков в РДТТ возрастают за доли секунды, возникает мощный гидроудар. Поэто­му материалы должны иметь хорошую сплошность и герметичность, т. е. низкую пористость, а соединения отдельных узлов и деталей – высокую плотность.

Чтобы конструкции двигателя сохраняли необходимую несущую способность при высоких температурах, материалы, из которых они выполнены, должны обладать высокой жаропрочностью.

Если это трудно обеспечить, применяются специальные теплоза­щитные или теплоизолирующие покрытия с выраженной анизотро­пией свойств и высокими энтальпийными характеристиками, кото­рые обеспечиваются химическими и фазовыми превращениями в материале. Для таких материалов вводятся понятия абляция и «эф­фективная энтальпия».

Абляция (отнятие) – это унос вещества с поверхности твердого тела потоком горячего газа, при котором происходит отбор тепла из пограничного слоя газа за счет оплавления, сублимации, химичес­ких превращений и эрозии. Чисто механическая эрозия нежелатель­на. Аблирующие материалы в ракетной технике принято называть теплозащитными покрытиями, неаблирующие - теплоизолирующи­ми. Первые, как правило, работают при очень высоких температу­рах, вторые – при сравнительно низких (до 600 °С). На принципе абляции основано охлаждение рабочих поверхностей ТЗП и лета­тельных аппаратов в целом, таких, как спускаемые космические ап­параты, головные части, РДТТ. При выборе аблирующих ТЗП нуж­но стремиться к тому, чтобы унос материала осуществлялся за счет сублимации, а иногда и ионизации, т. е. таких процессов, при кото­рых поглощается максимальное количество тепла.

Эффективная энтальпия – это сумма теплот, отбираемых от по­граничного слоя горячего газа за счет фазовых, химических и дру­гих превращений, т. е. за счет эндотермических процессов. Класси­ческое понятие энтальпии

H=U+PV,

где U – внутренняя энергия; Р – давление в системе; V – объем.

Если РV = 0, то Н равно количеству теплоты, подведенной к системе.

Поскольку основа ТЗП остается в твердом состоянии, то Н_эф будет равна количеству тепла, отведенного из газового потока, т. е. без РV. Тогда в упрощенном виде можно записать:

Так как наибольшее количество энергии расходуется при суб­лимации, диссоциации и излучении, нужно создавать ТЗП таким об­разом, чтобы эти процессы максимально реализовались.

Конечно, при ионизации расход энергии еще больше, но этот процесс маловероятен, а иногда и вреден (спутный след).

Например, углерод, как высокоэнтальпийный материал, может реализовать свои характеристики только при температурах выше 3800 К, а нитриды лучше реализуют при температурах выше 2800 К за счет диссоциации и сублимации. Так, на одной из головных час­тей было применено ТЗП на основе нитрида бора и нитрида кремния, но из-за невысоких температур, возникающих на поверх­ности (ниже 2800 К), его высокая эффективная энтальпия не реализовалась. Конечно, эффективная энтальпия реализуется при быстротекущих нестационарных процессах и к обычным огнеупор­ным материалам неприменима.

Мы упомянули еще об анизотропии. Анизотропия (неравное направление) – это зависимость свойств материала от направления. Например, у слоистых пластиков (рис. 4), применяемых в качестве ТЗП или теплоизоляции, теплопроводность в двух взаимно перпен­дикулярных направлениях сильно отличается, иногда это отличие может быть в 100 и больше раз.

У других материалов могут сильно отличаться по направлени­ям механические, электрические , магнитные и другие свойства.

Для теплозащитных и теплоизолирующих покрытий введено еще понятие температуропроводности (в США она называется диффузионной теплопроводностью).

Необходимо различать теплопроводность и температуропроводность: первая характеризует скорость передачи тепла (энергии), а температуропроводность – скорость распространения температуры или, иначе, скорость движения температурного фронта.

где α – температуропроводность, м²/с; λ – коэффициент теплопро­водности, Вт/(м∙К); С – удельная теплоемкость, Дж/(кг∙К); ρ – плотность, кг/м³.

Температуропроводность – очень интересная характеристика и ею нужно умело пользоваться. Так, для теплозащитных и теплоизо­лирующих материалов нужно, чтобы она была минимальной в нап­равлении, перпендикулярном к рабочей поверхности или к направлению газового потока, а максимальной – в направлении параллельном.

С учетом абляции и эрозии ТЗП на головных частях или в кри­тическом сечении сопла РДТТ рассчитывается толщина покрытия, программируется скорость горения топлива и т. п. Например, диа­метр критического сечения сопла увеличивается, а давление в каме­ре сгорания остается постоянным (рис. 5). Установлено, что один процент потери эрозионно-стойкого материала в критическом сече­нии приводит к снижению удельного импульса примерно на 0,5 %.

Это происходит за счет реакции уносимого ТЗП с продуктами горе­ния топлива На маршевом двигателе ракетоносителя «Шаттл» до­пустимый унос ТЗП в критическом сечении твердотопливных уско­рителей составляет 15 мм по радиусу [3,4].

Хотя материалы и технология должны закладываться на первых стадиях проектирования любых ракет, для твердотопливных ракет и двигателей это положение имеет особое значение. Оно вызвано тем, что современные РДТТ почти полностью состоят из композиционных материалов, которые создаются вместе с самой конструкцией. КМ нельзя изготовить где-то как металл, а потом перерабатывать его на машиностроительном заводе (штамповать, точить, гнуть и т. д.). Непонимание этого положения проектантами может приводить к плохим последствиям.

Так как современные твердотопливные двигатели более, чем на 75 % состоят из композиционных материалов, с них мы и начнем рассмотрение материалов и технологии РДТТ. Кроме того, мы рас­смотрим углеграфитовые материалы, неклассические металлы и ту­гоплавкие соединения. Остановимся также на особенностях испыта­ний КМ, контроле технологических процессов и контроле качества готовых изделий.

ГЛАВА 3. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Как было сказано выше, условия работы материалов и конст­рукций современных ракет, а твердотопливных двигателей в особен­ности, очень жесткие - это прежде всего высокие температуры, боль­шие скорости газовых потоков и быстрое нарастание этих парамет­ров, например в РДТТ за 0,3...0,5 с.

Композиционные материалы могут выгодно отличаться от тради­ционных металлов высокой удельной прочностью и модулем упругос­ти, коррозионной стойкостью, сочетать в себе интересные и необходи­мые свойства компонентов, образующих композиционный материал (КМ). Достаточно сказать, что содержание КМ в современных РДТТ доходит до 80 %. Широкое применение находят они и в жидкостных ра­кетах-носителях: это и обтекатели, и межступенные отсеки и шаробал- лоны высокого давления и т. п. Очень быстро КМ внедряются и в другие отрасли машиностроения, химической промышленности. С уверенностью можно сказать, что 21 век - это век композиционных материалов.

В технике и природе практически нет материалов, которые в чис­том виде могли бы работать в экстремальных условиях ракетно-кос­мической техники. Но, разработчики этой техники научились умело сочетать в одном композиционном материале или в одной конструкции лучшие для данных условий свойства входящих материалов. Напри­мер, графит имеет температуру плавления выше 4300 К, но он хруп­кий, имеет низкую эрозионную стойкость; вольфрам плавится при тем­пературе 3695 К, но не термостоек, имеет низкую прочность при вы­соких температурах и другие отрицательные свойства. Поэтому при выборе материала конструкции и технологии должен иметь место компромисс, который возможен в КМ.

Материалы, сочетающие положительные свойства двух или нес­кольких материалов или двух фаз одного материала, получили назва­ние композиционных. Композиционные материалы в основном со­зданы человеком, и многие считают, что в природе их нет. И все- таки в природе они представлены - растительным миром, кристал­лами некоторых металлов и минералов, например: волокнистое золото, «проволочное» серебро, лучистые цеолиты, асбест, мала­хит, рубин и др. Асбест - это хризотил Mg₆ (Si₄О₁₀) (ОН)₈+вода; рубин – сапфир А1₂О₃ с иглами рутила (ТiO₂); кварц (SiO₂) с иглами рутила, эти лучистые иглы были названы «волосами Венеры».

Можно привести много подобных примеров. Сегодня иглы научились выращивать в искусственных условиях и назвали их «уса­ми», которые применяются при создании высокопрочных материа­лов. Природные материалы, о которых сказано выше, не принято называть композиционными в их классическом понимании, поэто­му для КМ есть свои строгие определения.

Композиционные материалы представляют собой гетерогенные си­стемы, полученные из двух или более компонентов с сохранением ин­дивидуальности каждого отдельного компонента [5]. Другое определе­ние: композиционными называются материалы, обладающие следую­щей совокупностью признаков: не встречаются в природе, поскольку созданы человеком; состоят из двух или более компонентов, различаю­щихся по своему химическому составу и разделены выраженной грани­цей; имеют новые свойства, отличающиеся от свойств составляющих их компонентов; неоднородны в микромасштабе и однородны в макро­масштабе; состав, форма и распределение компонентов определены за­ранее; свойства определяются каждым из компонентов, которые, в свя­зи с этим, должны присутствовать в материале в достаточно больших количествах (больше некоторого критического содержания).

В КМ различают матрицу и армировку или наполнитель. Матри­ца является непрерывным элементом во всем объеме. Армировка или наполнитель – прерывистые или разъединенные в объеме. Например, стеклопластик - смола есть матрица, стекловолокно - наполнитель; КМ могут быть изотропными, и тогда свойства их во всех направлениях одинаковы, и анизотропными, у которых свойства в разных на­правлениях неодинаковы. К изотропным, как правило, относятся дис­персионно-упрочненные КМ (ДУКМ), т. е. наполненные или армиро­ванные порошковыми материалами, иногда короткими усами. Ани­зотропные КМ - это волокнистые материалы, у которых сильно от­личаются свойства вдоль волокон или слоев и поперек (рис. 6). Прав­да, в последние годы иногда применяют так называемые ортотропные волокнистые материалы (объемно-плетеные), имеющие одинаковые характеристики по двум или трем направлениям(рис. 6).

Материалами матриц могут быть металлы и их сплавы, органи­ческие и неорганические полимеры, керамика, стекло и другие веще­ства. В зависимости от вида армирующего компонента КМ могут быть разделены на две основные группы: дисперсионно-упрочнен­ные (ДУКМ) и волокнистые материалы, отличающиеся структурой и механизмом образования высокой прочности. ДУКМ представ­ляют собой материал, в матрице которого равномерно распределе­ны мелкодисперсные частицы второго вещества.

Пластические деформации в реальных кристаллических мате­риалах начинаются при напряжениях, примерно в 1000 раз мень­ших, чем теоретически рассчитанные для идеальных материалов. Это объясняется тем, что в пластической деформации участвуют дислока­ции - локальные искажения кристаллической решетки ( рис. 7).

При дисперсионном распределении частиц наполнителя в металлической матрице КМ создается сильное торможение передви­жения дислокаций, и материал начинает деформироваться при бо­лее высоких напряжениях.

В качестве таких наполнителей применяются карбиды, нитри­ды, бориды, оксиды, характеризующиеся высокой жароупорностью и прочностью. Подобное явление мы наблюдаем при закалке ста­лей, когда зерна карбида железа распределяются в его матрице и при этом фиксируется определенная структура.

У волокнистых композитов чаще всего пластичная матрица арми­рована высокопрочными волокнами, проволокой, нитевидными кристаллами (усами). Идея создания волокнисто-армированных структур состоит не в том, чтобы исключить пластические деформа­ции матричного материала, а в том, чтобы при его деформации обес­печивалось одновременное нагружение волокон и использовалась бы их высокая прочность. В общем это идея каната, где волокна работа­ют вместе на растяжение, но иногда они бывают прочными, но хруп­кими, и тогда их нужно связать вместе. Для этого служит матрица - полимерная или металлическая. Отличие волокнистых КМ состоит в том, что содержание наполнителя может составлять до 75 % объема, тогда как у дисперсионно-упрочненных КМ - всего 2...4 %.

Второе отличие волокнистых КМ - это выраженная анизотро­пия свойств, в то время как ДУКМ имеют практически одинаковые свойства по всем направлениям.

Как было сказано выше, у волокнистых композиционных материалов (КМ) высокопрочные волокна воспринимают основную нагрузку, а по­датливая матрица обеспечивает их совместную работу за счет собственной жесткости и взаимодействия на границе раздела волокно - матрица.

Следовательно, механические свойства композитов определяют­ся тремя основными параметрами: высокой прочностью армирую­щих волокон, жесткостью матрицы и прочностью связи на границе матрица - волокно. Это обеспечивается как правильным выбором компонентов, так и технологией.