Застосування НМВС
Інтенсивність кореляцій в спектрах НМВС зумовлена співпаданням величин КССВ з обраним інтервалом D в імпульсній послідовності. Крім того, на наявність дальніх кореляцій в спектрах НМВС впливає ряд структурних факторів молекули хімічної речовини. Знання цих факторів необхідне для оптимізації застосування і інтерпретації експерименту, тому зупинимося на цьому детальніше.
Інтенсивність кроспіка можна розрахувати, виходячи з величини КССВ та інтервалу D. Краще за все, коли D = nJСН/2 (інтенсивність піка пропорційна до Sin(pnJСН D)). Дальні протон-вуглецеві розщеплення через два або три зв’язки можуть мати досить суттєві відмінності, в залежності від структури молекули (Табл. 6.7.).
Таблиця 6.7.Типові значення протон-вуглецевих дальніх констант розщеплення
Шлях розщеплення 2Jch Шлях розщеплення 3Jch Шлях розщеплення 4Jch
| H-C-C | (±) <5 | H-C-C-C | <5 | H-C=C-C=C(±)<1 |
| H-C=C | <10 | H-C=C-C | <15a | H-C-C-C-Cb<5 |
| H-C=C | 40-60 | H-C=C-C | <5 | |
| H-C(О)=C | 20-25 |
атранс > цис, цис звичайно <10 Гц.
b у випадку w-конфігурації
Гетероатоми, такі як O, N і т.д. також можуть бути включеними в шляхи розщеплення замість атомів С.
При цьому, як бачимо, їхні величини можуть розрізнятися майже на порядок. Особливо великою різниця є в ароматичних сполуках. Таким чином, інтервал D неможна оптимізувати одночасно для всіх наявних КССВ. Найчастіше його оптимізують для невеликих КССВ, щоб найбільш повно виявити кореляції для четвертинних атомів вуглецю. Згідно з розрахунком, оптимальна тривалість інтервалу D повинна дорівнювати 100 мс або більше. Такі довгі інтервали можуть до початку детектування викликати релаксаційні втрати намагніченості, особливо для великих молекул. Тому на практиці для рутинних досліджень використовують компромісну величину D = 60-80мс. Оскільки малі органічні молекули мають більші часи релаксації, для них можна використовувати і більші величини D. Для виявлення малих КССВ величину інтервалу D можна збільшити навіть до 200мс. При використанні ще більш довгих інтервалів вдається детектувати кореляції через 4 зв’язки, котрі можуть проявлятися у випадках, коли молекула має жорстку конфігурацію із зигзагоподібним розташуванням атомів (w-взаємодія). В таких випадках у протонних спектрах спостерігаються також дальні протон-протонні взаємодії. Для жорстких молекул величини КССВ через 3 зв’язки можуть бути більшими, ніж КССВ через 2 зв’язки. При цьому для них спостерігається залежність від діедрального кута, схожа на залежність Карплуса. Таким чином, для даних структур можуть з’явитися труднощі в тому, щоб розрізнити кореляції через 2 і 3 зв’язки за допомогою НМВС. Більше того, через те, що на інтенсивності кроспіків впливає декілька факторів, часто на основі спектрів не вдається точно встановити зв’язаність в кістяку молекули, тим більше, що деякі кореляції можуть бути близькими до нуля. Найбільш сильні кореляції спостерігаються для метильних груп, оскільки намагніченість для них відповідає трьом протонам одночасно і спінова система є найпростішою. Найменш інтенсивні кореляції відповідають протонам зі складними мультиплетами в протонних спектрах.
При вимірюванні спектрів НМВС ароматичних сполук також можуть виникати певні ускладнення. Тут у багатьох випадках КССВ через 2 зв’язки сягає 40-50 Гц, а 3JНС становлять лише 5-10 Гц. Тому загальновживана величина D мало підходить для кореляцій через 2 хімічних зв’язки. В наслідок цього в спектрах ароматичних сполук, що виміряні за стандартних умов, коли D настроєна на 2-3JCH = 8 Гц, кореляції через 3 зв’язки мають більшу інтенсивність, ніж кореляції через 2 зв’язки. Дуже часто кореляції через 2 зв’язки не проявляються взагалі. Якщо все ж необхідно виявити такі кореляції, слід величину D зменшити вдвічі і записати додатковий варіант спектра з новими параметрами.
Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 596;