Кореляція гетероядер з протонами через 2-3 зв’язки
Розглянуті раніше методи гетероядерної Н-Х кореляції базуються на наявності зв'язку гетероатома із протоном. Тому їх неможна застосувати для віднесення сигналів непротонованих атомів вуглецю. Альтернативним підходом у таких випадках є встановлення кореляцій між атомами вуглецю і прилеглими протонами, що відстоять більш ніж на один хімічний зв'язок. Це так звані далекі або багатозв’зкові кореляції. Найчастіше їх виявляють в експериментах по гетероядерній багатозв’зковій кореляції (НМВС) з детектуванням на протонах. У більшості випадків при цьому виявляється зв’язаність вуглецю із протонами, що відстоять на 2-3 хімічні зв'язки, оскільки більш далекі КССВ, як правило, занадто слабкі. Можливість ідентифікувати Н-С кореляції через зв'язки вуглець-вуглець і вуглець-гетероатом дає можливість одержати інформацію про кістяк молекули і є одним з найбільш потужних підходів до встановлення будови органічних молекул, що поступається хіба що малочутливій методиці INADEQUATE, яка описана в попередньому підрозділі. Сам вигляд спектру НМВС схожий на спектр HMQC. Тут також координатні осі відповідають одномірним спектрам на ядрах вуглецю та на протонах. Далекі кореляції кожного протона містяться на лінії, що відповідає його хімічному зсуву. Взаємна орієнтація осей не є усталеною і може бути довільною. Одержання інформації з такого спектра ілюструє НМВС спектр сполуки 6.11 (рис. 6.46), який можна порівняти зі спектром HMQC тієї самої сполуки на рис. 6.33. Повний набір кореляцій, виявлених у цьому спектрі узагальнений у табл. 6.6.
Табл. 6.6.Список далеких кореляцій, що спостерігаються в HMBC спектрі (D = 60 мс)
сполуки 6.11
Протон Кореляції для вуглецю
| 4, 5, 8, 9, 10 | |
| 2, 5(w), 6(w) | |
| 4’ | 2(w), 5, 6 |
| 4(w), 7(w), 8 | |
| 4, 5, 7, 8 | |
| 6’ | 4, 5, 7, 8 |
| 5, 6,8 | |
| 7’ | 5, 6,8 |
| 2, 10 | |
| 2, 9, 10' | |
| 10’ | 2, 9, 10 |
Слабкі кореляції, які відповідають маленьким константам розщеплення, позначені як (w). Не всі вони спостерігаються на Рис. 6.46 на показаному нижньому рівні контурної карти.
6.11.
Рис. 6.46.HMBC спектр далеких кореляцій для сполуки 6.11,записаний з D = 60 мс і градієнтним відбором. Для послаблення залишкових кореляцій через один зв'язок послідовність використовує низькочастотний J-фільтр. Ці кореляції з'являються уздовж f'2 у вигляді дублетів 1J ch (позначені стрілочками). Були зібрані 1K t2 точок даних для 256 t1 інкрементів з 8 сканів кожний. Дані оброблені за допомогою функції незміщеного синусоїдального дзвона в обох вимірах. Обчислювалася магнітуда сигналів. Після нульового заповнення по t1 цифрове розділення становило 4 і 80 Гц/точка в f2 і f 1 відповідно.
Основні принципи інтерпретації спектрів даного типу можна простежити на прикладі сигналу Н2. Насамперед слід зазначити, що в спектрі впадає в око наявність кореляції через один зв'язок з утворенням дублета при 93 м.ч. Вона повністю еквівалентна кореляції, яка показана на рис. 6.33 і може служити для ідентифікації даного сигналу, хоча в ряді випадків таке розщеплення може ускладнити картину. Можливість появи таких піків завжди слід враховувати при інтерпретації даних спектрів. Далі відзначаємо наявність кореляцій із С4, С5 і С8, що пов'язані з передачею розщеплення через гетероатоми (N і О). Такі взаємодії можуть бути особливо цінними за відсутності протон-протонних взаємодій. Нарешті, слід зазначити, що Н2 дає кореляцію з вуглецевим атомом С8. Цей центр виявляється невидимим в експериментах по кореляції через один зв'язок. Можливість спостерігати цим методом непротоновані вуглецеві центри дозволяє не тільки визначити їхні хімічні зсуви, але й одержати виключно цінні дані по зв’язаності атомів. Сьогодні комбінація COSY, HMQC/HSQC і потім НМВС є стандартним методом знаходження зв’язаності атомів в малих органічних молекулах.
Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 590;