Фаза сигналів у фазочутливому COSY

Перед тим, як приступити до аналізу двомірних спектрів у фазочутливому поданні, важливо мати відомості про фазові властивості діагональних піків та кроспіків, що містяться у 2D спектрі. Для спектра COSY, як було показано вище, діагональні піки утворюються з компонентів намагніченості спінової системи, що не беруть участі у перенесенні когерентності. Томукомпоненти діагональних піків завжди в обох вимірах мають однакову фазу.

На відміну від цього, кроспіки утворюються шляхом перенесення намагніченості від протифазних компонентів. Тому в обох вимірах компоненти кроспіків мають протифазну орієнтацію. Крім того, початкова фаза наборів діагональних та недіагональних сигналів також розрізняється на 90^о, оскільки діагональні піки утворені за рахунок намагніченості, що модульована у відповідності до функції косинуса, а кроспіки мають фазування, відповідне синусоїдальної модуляції. Внаслідок цього у кінцевому спектрі фази діагональних сигналів і кроспіків також розрізняються на 90^о. При аналізі одномірних спектрів ми звикли, що сигнали повинні мати вигляд сигналів поглинання. Тому кроспіки, що являють найбільший інтерес, фазуються після отримання спектра так, щоб вони мали форму лінії, яка відповідає чистому поглинанню в обох вимірах. При цьому фазовий стан діагональних піків відповідатиме подвійній дисперсії (рис. 5.19).

Рис.5.19. Фазочутливий спектр COSY для зв'язаної двохспінової системи AX. Діагональні піки мають вигляд широких сигналів дисперсії у двох вимірах (D), тоді як кроспіки мають вигляд вузьких сигналів поглинання в обох вимірах (A). Це наочно видно з наведеного зверху одномірному зрізу спектра, що проходить через центр сигналу.

Таким чином, ми бачимо, що фазочутливий двомірний спектр, на відміну від одномірного, містить сигнали різної фази. Навіть коли ми говоримо, що сигнали мають вигляд сигналів поглинання, то і тоді слід пам’ятати, що компоненти мультиплетів мають протифазну орієнтацію. Присутність у спектрі дисперсійних сигналів може привести до того, що їхні широкі крила можуть маскувати корисні сигнали, які розташовані поблизу від діагоналі двомірного спектру. Один з популярних варіантів експерименту, що усуває цей недолік, є експеримент DQF-COSY. Антифазна природа кроспіків у спектрі COSY також може викликати певні утруднення у випадках, коли величини спінових розщеплень малі у порівнянні із використаним цифровим розділенням спектру. У цьому випадку відбувається взаємне знищення ліній мультиплету і спотворення форми кроспіка. Ці ефекти можуть утруднити аналіз форми кроспіків при наявності малих КССВ.